专利名称：用于在不同聚合催化剂之间转变的方法
技术领域：
本发明涉及用于在聚合催化剂体系，优选彼此不相容的催化剂体系之间转变的方法。尤其，本发明涉及用于在采用齐格勒-纳塔催化剂体系，金属茂催化剂体系和铬型催化剂体系的烯烃聚合反应之间转变的方法。
背景技术：
在低床水平下的转变已经在工业上在流化床聚合反应器中实施若干年了，这时操作从一种产品类型转变到另一种或转变到不同催化剂体系。成功的低床水平转变可以急剧降低转变时间和明显减少不合格产品的形成量。但在其中低床水平例如通过控制反应器排料系统以提供增加的排料速率的通常做法下，每10次的这种转变有大约1次往往发生了严重的可操作性问题。虽然在低床水平下严重的可操作性问题的发生率历来是大约10％，但这10％失败率总是减少了由成功的低床水平转变获得的全部节约和收益。因此，对于改进低床水平转变具有重要的需求，尤其当在不相容的催化剂体系之间转变时。
催化剂转变包括从生产具有一定性能和特性的聚合物的一类催化剂体系转变为能够生产不同化学和/或物理属性的聚合物的另一催化剂体系。例如，在类似金属茂催化剂体系，或相容性催化剂体系之间的转变一般很容易进行。然而，如果这些催化剂体系不相容或属于不同类型，该方法一般是复杂的。例如，当在两种不相容催化剂体系比如金属茂催化剂体系和齐格勒-纳塔催化剂体系之间转变时，已经发现，金属茂催化剂体系的一些组分起齐格勒-纳塔催化剂体系的毒物的作用。因此，金属茂催化剂体系的组分阻止了齐格勒-纳塔催化剂体系促进聚合。
过去，为了实现在不相容催化剂之间的有效转变，第一催化烯烃聚合方法使用本领域已知的各种技术来终止。然后，排空反应器，再加料，以及将第二催化剂体系引入到反应器中。此类催化剂转变是耗时和高成本的，因为需要反应器在转变过程中停工达延长的时间。
如果在不相容催化剂体系之间的转变过程可以用明显减少的时间来完成，从而减少在转变过程中产生的不合格物料的量和反应器停工时间，那么是极其有利的。还有利的是，提高转变方法的稳健性和稳定性以及不需要打开反应器(接触大气)来添加新种子床。
发明概述本发明涉及用于在聚合过程中在至少两种催化剂和/或催化剂体系之间转变的方法。
根据本发明的一个优选实施方案，该聚合方法由让单体气体基本上连续通过含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器的聚合区来进行。根据该实施方案，用于从在第一催化剂体系的存在下进行的第一聚合反应转变到在第二催化剂体系的存在下进行的第二聚合反应的方法包括下列步骤，其中第一和第二催化剂体系不相容a)中断将第一催化剂体系引入到反应器中；b)将聚合物颗粒的床高度从第一高度降低到第二高度；c)将第二催化剂体系引入到反应器中；和d)将聚合物颗粒的床高度增加到第二高度以上的水平。
更优选，本发明的方法包括与聚合物颗粒的床高度降低基本上同时，进行选自下列之中的至少一种改变将聚合区内的单体气体的分压从第一分压降低到更低的第二分压；将经过反应器的单体气体的速度从第一速度降低到第二速度；和将转变剂(transition agent)，优选烷氧基化酰胺或胺转变剂引入到反应器中。
根据本发明的另一个优选的实施方案，该聚合方法由让单体气体基本上连续通经含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器的聚合区来进行。根据该实施方案，用于从在第一催化剂体系的存在下进行的第一聚合反应转变到在第二催化剂体系的存在下进行的第二聚合反应的方法包括下列步骤a)中断将第一催化剂体系引入到反应器中；b)将聚合物颗粒的床高度从第一高度降低到第二高度；c)与聚合物颗粒的床高度降低基本上同时，从聚合物颗粒的流化床中减少细粒的夹带；d)将第二催化剂体系引入到反应器中；和e)将聚合物颗粒的床高度增加到第二高度以上的水平。
更优选，细粒的夹带通过选自下列之中的至少一种改变来减少将通过反应器的单体气体的速度从第一速度降低到第二速度；降低反应器内的总压力；降低循环气体密度；增加流化床中聚合物颗粒的平均粒度；使流化床中的聚合物颗粒的粒度分布变窄；和改变颗粒的形态，从而降低颗粒的球形度。
根据本发明的又一个优选的实施方案，该聚合方法由让单体气体基本上连续通过含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器的聚合区来进行。根据该实施方案，用于从在第一催化剂体系的存在下进行的第一聚合反应转变到在第二催化剂体系的存在下进行的第二聚合反应的方法包括下列步骤a)中断将第一催化剂体系引入到反应器中；b)将聚合物颗粒的床高度从第一高度降低到第二高度；c)与聚合物颗粒的床高度降低基本上同时，降低聚合物颗粒的流化床的流化堆密度；d)将第二催化剂体系引入到反应器中；和e)将聚合物颗粒的床高度增加到第二高度以上的水平。
更优选，流化堆密度通过选自下列之中的至少一种改变来减小
将通过反应器的单体气体的速度从第一速度增加到第二速度；增加循环气体密度；选择产生具有较低流化堆密度颗粒的产物或者显示了低于通过第一催化剂所生产的产物的流化密度的产物的第二催化剂；降低流化床中聚合物颗粒的平均粒度；和改变颗粒的形态，从而降低颗粒的球形度。
根据本发明的又一个优选的实施方案，该聚合方法由让单体气体基本上连续通过含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器的聚合区来进行。根据该实施方案，用于从在第一催化剂体系的存在下进行的第一聚合反应转变到在第二催化剂体系的存在下进行的第二聚合反应的方法包括下列步骤a)中断将第一催化剂体系引入到反应器中；b)引入第一催化剂体系的毒物、抑制剂或阻滞剂，抑制第一聚合反应；c)将聚合物颗粒的床高度从第一高度降低到第二高度；d)与聚合物颗粒的床高度降低基本上同时，将聚合区内的单体气体的分压从第一分压降低到较低的第二分压；e)与聚合物颗粒的床高度降低基本上同时，将通过反应器的单体气体的速度从第一速度改变为第二速度；f)将第二催化剂体系引入到反应器中；g)将聚合物颗粒的床高度增加到第二高度以上的水平；和h)与聚合物颗粒的床高度增加到第二高度基本上同时，将聚合区内的单体气体的分压升高到第二分压以上的水平和将通过反应器的单体气体的速度调节至第一速度。
本发明的另一个实施方案是从生产第一聚合物的第一聚合反应转变为生产第二聚合物的第二聚合反应的方法，其中第一和第二聚合物均在相同聚合催化剂体系的存在下生产，该聚合反应由让单体气体基本上连续通过聚合区在含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器的聚合区内进行，再将聚合物从反应器排出到排料系统中，包括
a)中断将催化剂体系引入到反应器中；b)通过控制排料系统以提供增加的排料速率，将聚合物颗粒的床高度从第一高度降低到第二高度；c)将反应器条件设定为生产第二聚合物；和d)将聚合物颗粒的床高度增加到第二高度以上的水平。
发明详述本发明涉及改进的低床水平转变。尤其，本发明涉及用于在催化剂和/或催化剂体系之间的低床水平转变，以便将反应器从生产一种类型的产物转换为生产另一种，并且具有最少的反应器停工时间的方法。
尤其，优选的方法涉及在齐格勒-纳塔催化剂/催化剂体系和金属茂催化剂/催化剂体系之间的转变。对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“催化剂”和“催化剂体系”可以互换使用，具有相同的含义。术语“低床水平”在这里用来表示流化床高度已经降低了其在稳态操作条件下测定的正常高度的大约40到大约50％。在低床水平下，床高度被降低到聚合反应器的直段高度的至少25％，优选至少35％，更优选至少50％和最优选至少70％的高度。床高通常通过增加从反应器到下游设备，例如吹扫仓的产物排料速率来降低。降低床高度的其它常规技术在本领域中是已知的。
本发明的方法优选在气相，溶液相，淤浆或本体相聚合方法中使用。最优选，本发明的方法在气相聚合方法中在流化床反应器中使用。
在由单体生产聚合物的典型连续气体流化床聚合方法中，在催化剂的存在下在反应条件下让含有单体的气流通过流化床反应器。从流化床反应器中排出聚合物产物。还从反应器排出循环气流，它连续循环和通常冷却。循环气流与足以替代在聚合反应中消耗的单体的附加单体一起返回到反应器中。关于气相流化床聚合方法的详细描述，参见US专利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,352,769和5,405,922，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
对于生产一定密度和熔体指数的既定产物的既定催化剂(它通常取决于催化剂引入共聚单体的情况如何)，某些气体组合物必须存在于反应器中。
一般，气体含有至少一种具有2-20个碳原子，优选2-15个碳原子的α-烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯和环烯烃比如苯乙烯。其它单体可以包括极性乙烯基类单体，二烯，降冰片烯，乙炔和醛单体。在本发明的优选实施方案中，气体组合物含有乙烯和至少一种具有3-15个碳原子的α-烯烃，最优选将1-丁烯，1-己烯或1-辛烯作为该至少一种α-烯烃选择。
典型地，气体组合物还含有用于控制所要生产的聚合物的熔体指数的一定量的氢。在通常情况下，气体还含有一定量的露点增高组分，气体组合物的剩余部分由不能冷凝的惰性物质(例如氮气)组成。
取决于所要引入到反应器的第二催化剂，气体组成，例如共聚单体和氢气浓度可以增高或降低。
当在相容催化剂之间转变时，催化剂对氢和共聚单体的特性通常仅有轻微的差别，然而，当在不相容催化剂之间转变时，相互关系和性能差别不是简单的。例如，普通齐格勒-纳塔催化剂体系和金属茂催化剂体系对于分子量调节剂，比如氢和共聚单体具有极为不同的响应，照此这些催化剂被认为是不相容的。任何痕量的活性齐格勒-纳塔催化剂在金属茂催化剂反应器条件下产生了极高分子量产物。此外，尤其在连续转变方法中，在两种不相容催化剂之间的相互作用可以导致高水平的小于大约100微米的小颗粒的形成，即可以导致细粒。这些细粒可以在反应器中诱发可操作性问题比如结垢和结皮。申请人已经发现了用于在两种或多种催化剂(包括不相容催化剂)之间转变的多种方法，它们尤其可用于连续气相聚合方法，因此减轻或消除了上述问题。
在从第一催化剂转变为第二催化剂的过程中，尤其在连续方法中，合理的是，预计会发生两种催化剂的相互作用或接触。对于相容催化剂，该转变正常通过中断第一催化剂的进料，同时开始第二催化剂的进料来进行。通常，直到第一催化剂被完全消耗时需要花费许多小时。所以，对于相对长的时间，所产生的树脂是由第一和第二催化剂获得的混合物。
相容催化剂是具有类似单体和共聚单体的终止和插入的动力学和/或不有害地彼此相互作用的那些催化剂。
对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“不相容催化剂”是指和意思是满足下列的一个或多个条件的催化剂1)当一起存在时，至少一种催化剂的活性降低50％以上的那些催化剂；2)在相同的反应条件下，以使得聚合物之一的分子量超过另一聚合物的分子量的两倍的方式生产聚合物的那些催化剂；和3)在相同的条件下，共聚单体引入率或竞聚率相差大约30％以上的那些催化剂。
本发明的方法适用于在催化剂，尤其不相容催化剂之间的任何转变。例如，在齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂之间的转变或在铬催化剂和金属茂催化剂之间的转变或在齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂之间的转变。本发明预期，在不相容催化剂之间的转变的方向是不限的，然而，优选的是，本发明的方法从与金属茂催化剂不相容的任何其它催化剂开始转变。
根据本发明的优选实施方案，该方法是从在第一催化剂体系的存在下进行的第一聚合反应转变为在第二催化剂体系的存在下进行的第二聚合反应的方法，其中第一和第二催化剂体系是不相容的。
根据该方法，在用第一催化剂体系的稳态操作中，聚合物的生产速率通过降低或完全停止将催化剂和助催化剂(如果存在)进给到反应器，同时继续从反应器中排出聚合物产物，以便当聚合反应速率降低时降低流化床的高度来减低。本发明设想了可以单独或结合使用的在该阶段的各种操作变型。
一种优选的操作变型包括添加第一催化剂和助催化剂(如果存在)的毒物或改性剂(behavior modifier)。毒物或改性剂进一步降低了第一聚合反应的反应速率，或与该第一催化剂或助催化剂化学反应，防止这些组分干扰第二催化剂或助催化剂的反应性或可操作性。
另一优选的操作变型包括，中断或减少单体、共聚单体和氢的进料，使得这些气体在反应器中的分压或浓度降低。根据该操作变型，惰性气体比如氮气可以任选引入到反应器中，以便当单体、共聚单体和氢的分压降低时保持所需总压力。
还有一个优选的操作变型包括改变经过流化床的循环气体速度。在一个方面，循环气体速度增加，这导致在反应器内的颗粒的流化床的水平升高，同时降低了流化堆密度。因此，流化床的重量降低，同时保持了足够的高度，从而将在反应器的扩展段的结皮减到最少。在另一个方面，循环气体速度降低，导致夹带的活性催化剂物质和/或细粒减少(对于流化床以上的区域或反应器体积)，因此阻止了在流化床高度以上反应器壁结垢的开始或发生。
根据本发明的该方法，使流化床的重量降低到稳态操作床重量的至少50％，更优选床重的10-30％。床降低的幅度可以受需要将床水平至少保持到催化剂注入水平的高度的限制。
根据一个优选的实施方案，反应器下游的树脂的水平(例如在吹扫仓中的树脂的水平)在开始转变之前降低。在下游工艺设备中的树脂水平的降低使聚合物颗粒以较高速率从反应器中排出，从而减少了将床水平降低到所需目标高度所用的时间。
根据又一个优选的实施方案，在正在降低的树脂床以上的反应器壁通过本领域那些普通技术人员公知的各种技术来保持清洁。已知的壁清洁技术例如包括使用声锤或声波振动锤，正切流清洁系统，外部壁温控制系统和定期反应器泄料周期。
当反应器中的床重量减低或达到其最低点，可以添加更多的毒物或不同的毒物或催化剂改性剂。一旦床重量达到所需水平，可以开始转变为新催化剂，或转变为生产新产物。
如果要进行催化剂转变，可以将毒物或改性剂加入到反应器中，确保第一催化剂不再具有活性或不再可能不利影响第二催化剂的操作或效力。一旦达到该程度，可以开始引入第二催化剂体系及其助催化剂。根据一个优选的实施方案，在引入第二催化剂之后，反应器内的单体、共聚单体和氢气的分压保持在低水平下，低于稳态水平，并且当床建立和生产速率增加时逐渐升高。
根据另一个优选实施方案，使用已经改性(即阻滞或抑制，比如通过引入可逆催化剂杀伤剂或毒物)，从而使活性降低，可操作性提高和因此不太可能在反应器内产生壁结垢的第二催化剂。根据该实施方案，一旦获得在正常床高度下的稳态操作，对于可接受的床周转数，第二催化剂再改性或使之返回到其正常活性，或可以将第三催化剂引入到反应器中。适合的第三催化剂比第二催化剂或改性第二催化剂具有更高活性，它实际上可以是未改性的第二催化剂或不存在任何阻滞剂、抑制剂或可逆催化剂杀伤剂或毒物的第二催化剂。
根据又一个实施方案，操纵循环气体速度，以增强在低于正常床高下的操纵效率，从而最大程度减少细粒夹带和将流化堆密度保持在低水平。根据再一个实施方案，不排出树脂产物或排出有限的树脂产物，使反应器内的树脂的流化床快速升高。一旦达到正常或所需床水平，将再循环气体速度以及单体、共聚单体和氢的分压调至稳态水平。另外，一旦操作稳定，将第二催化剂改变为其标准状态，或用第三催化剂继续反应。
在转变是产物转变的情况下，根据反应器稳定性的需要，可以使用改性第一催化剂，直到达到正常稳态操作为止。
根据本发明的另一个优选的实施方案，完全排出通过用第一催化剂体系催化的聚合方法生产的树脂，使得反应器内的流化床被完全排放，并由种子仓或底卸车将树脂颗粒的新流化床加入到反应器中。优选地，添加量是引发用第二催化剂催化的聚合反应所需的最小量。种子床用第二催化剂制备，优选具有尽可能接近所需聚合物产物的性能。
根据本发明的又一个实施方案，在由生产一种产物转变为另一种之前降低在反应器中的聚合物的流化堆密度。由一种产物至另一种产物的转变在工业上产生了要么丢弃，要么后来处理的大量的不合格产品。这是由于其中由第一反应和催化剂体系生产的所有物料必须从反应器排出的流化床反应器的固有性质和由于充分混合的流化体系，产生了大量的不合格产品。对于一些催化剂家族，希望在流化床反应器的颈部运行，所以降低床水平不是理想的选择。按装置的制度操作(lined-out operation)也需要所生产的树脂的高流化堆密度，使得生产速率不受可以从反应器排出的产物的量的限制。通过在转变之前降低流化堆密度，然而，反应器中的聚合物的重量是较低的，因此所要排出的第一产物的磅数量也降低。这导致在转变过程中生产的不合格产品的量减少。
根据本发明的该实施方案，反应器中的聚合物的流化堆密度可以以几种方式降低。具体地说，流化堆密度可以通过下列方式来降低1)增高循环气体的速度；2)通过改变压力、气体组成和/或温度来增加循环气体的密度；3)转变为生产较低流化堆密度颗粒或具有较低流化堆密度并同时保持高沉降堆密度的颗粒的催化剂；4)促使产生较小的平均粒度；或5)促使生产特征在于具有较低球形度的树脂颗粒。
在往往导致壁结垢的方法中，本发明的该实施方案达到了在产物转变过程中降低床存量，而没有引起用另外方法可以在低床水平转变中经历的壁结垢问题的目标。
在产物转变过程中，由于颗粒相的连续搅拌反应器混合方式，在流化床聚合反应器中产生了大量的不合格产品。通过在产物转变过程中降低流化床的水平来减少反应器存量是减少不合格产品量的有效方式。然而，流化床反应器的低床水平操作受到在流化床水平以上的反应器壁发生结垢和结皮的限制。虽然不希望受特定操作方式的限制，但据认为，结垢和结皮由从流化床夹带的细粒引发和导致。因此，如果可以显著减少细粒的夹带，那么可以消除或显著减少结垢和结皮的形成。本发明的该实施方案提供了用于在产物转变过程中减少细粒夹带的多种技术。具体地说，减少细粒夹带的技术包括
1)将循环气体速度减小到大约1到大约1.5ft/sec，或流化颗粒所需最小速度(它随堆密度而改变)的大约1.5到大约10倍，优选大约3到大约8倍；2)将总反应器压力降低到大约50到大约250psi的压力；3)将循环气体密度降低到大约0.5到大约1.21b/ft3的密度；4)将聚合物产物的粒度分布增加到大约0.025到大约0.15英寸的大小；5)缩窄粒度分布，使之具有大约0到大约2wt％的通过US 120目的细粒；和6)改变颗粒形态，将颗粒的球形度降低至0.3-0.7的球形度(其中1.0表示完全球形颗粒)。
根据本发明的另一个优选实施方案，确定了通过使用转变剂比如抗静电剂、对反应器可操作性具有平静效应(例如减少不稳定静电产生和/或反应器壁温度大的波动的发生)或树脂助流剂或它们的结合，在明显低于转变段的颈部的减低床水平下长期运行气相流化床聚合方法，而没有操作问题比如扩展段结皮或树脂在稀相段的积聚的方法。根据该实施方案，这可以通过添加转变剂，尤其烷氧基化胺或酰胺材料来完成。优选地，烷氧基化胺或酰胺材料包括乙氧基化脂肪酸胺。最优选，烷氧基化胺或酰胺材料包括可以从Witco ChemicalCorporation以AS-990的商品名购买的乙氧基化硬脂胺。该转变剂和尤其烷氧基化胺或酰胺材料可以连续加入到流化床中，和/或优选在转变过程中保持基于床重的大约1到大约1000ppm(重量，ppmw)的浓度，更优选保持大约5到大约35ppmw，最优选大约15到大约25ppmw的浓度。其它适合的转变剂包括ATMER 163，LAROSTAT 519，L-苹果酸，dicop盐，滑石，硬脂酸铝，硬脂酸和油酸。本领域的那些普通技术人员会认识到，本发明的方法还可以在连接的反应器操作中采用，其中停留时间和因此在各反应器中制备的树脂材料的分流可以通过降低流化床的高度来控制。
所有聚合催化剂，包括普通型齐格勒-纳塔过渡金属催化剂和庞大配体金属茂类催化剂适用于本发明的方法。以下是可用于本发明的各种聚合催化剂的非限制性论述。
普通型过渡金属催化剂普通型过渡金属催化剂是本领域众所周知的那些传统齐格勒-纳塔催化剂和菲力普类催化剂。普通型过渡金属催化剂的实例在US专利Nos.4,115,639，4,077,904，4,482,687，4,564,605，4,721,763，4,879,359和4,960,741中进行了论述，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。可以在本发明中使用的普通型过渡金属催化剂化合物包括来自元素周期表的3-17族，优选4-12族，更优选4-6族的过渡金属化合物。
这些普通型过渡金属催化剂可以用通式MRx表示，其中M是3-17族，优选4-6族，更优选4族的金属，最优选钛；R是卤素或烃氧基；和x是金属M的化合价。R的非限制性实例包括烷氧基，苯氧基，溴，氯和氟。其中M是钛的普通型过渡金属催化剂的非限制性实例包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
可用于本发明的基于镁/钛电子给体配合物的普通型过渡金属催化剂化合物例如描述在US专利Nos.4,302,565和4,302,566中，它们的公开内容由此在本文全面引入供参考。MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物是尤其优选的。
英国专利申请No.2,105,355和US专利No.5,317,036(它们的公开内容由此引入本文供参考)描述了各种普通型钒催化剂化合物。普通型钒催化剂化合物的非限制性实例包括三卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒和烷氧基氧钒比如VOCl3，VOCl2(OBu)，其中“Bu”表示“丁基”，和VO(OC2H5)3；四卤化钒和烷氧基卤化钒比如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒，氯乙酰基丙酮钒和氯乙酰基丙酮氧钒，比如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮根。优选的普通型钒催化剂化合物是VOCl3，VCl4和VOCl2-OR，其中R是烃基，优选C1-C10脂族或芳族烃基，比如乙基，苯基，异丙基，丁基，丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，己基，环己基和萘基等，以及乙酰丙酮钒。
适用于本发明的普通型铬催化剂化合物(常常称为菲力普类催化剂)包括CrO3，二茂铬，甲硅烷基铬酸酯，铬酰氯(CrO2Cl2)，2-乙基-己酸铬，乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3)等。非限制性实例公开在US专利Nos.3,709,853，3,709,954，3,231,550，3,242,099和4,077,904中，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
适用于本发明的其它普通型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系公开在US专利Nos.4,124,532，4,302,565，4,302,566，4,376,062，4,379,758，5,066,737，5,763,723，5,849,655，5,852,144，5,854,164和5,869,585以及公开的BP-A20416815A2和EP-A10420436中，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
其它催化剂可以包括阳离子催化剂比如A1Cl3，和本领域公知的其它钴、铁、镍和钯催化剂。例如参见US专利Nos.3,487,112，4,472,559，4,182,814和4,689,437，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
关于齐格勒-纳塔催化剂的更多细节，例如参阅US专利Nos.3,687,920，4,086,408，4,376,191，5,019,633，4,482,687，4,101,445，4,560,671，4,719,193，4,755,495和5,070,055，它们的公开内容因此引入本文供参考。
典型地，不包括一些普通型铬催化剂化合物的这些普通型过渡金属催化剂化合物用下述普通型助催化剂的一种或多种活化。
普通型助催化剂以上普通型过渡金属催化剂化合物的普通型助催化剂化合物可以用通式M3M4vX2cR3b-c来表示，其中M3是元素周期表的1-3族和12-13族的金属；M4是元素周期表的1族金属；v是0-1的数值；各X2是任何卤素；c是0-3的数值；各R3是单价烃基或氢；b是1-4的数值；和其中b减去c是至少1。用于以上普通型过渡金属催化剂的其它普通型有机金属助催化剂化合物具有通式M3R3k，其中M3是IA，IIA，IIB或IIIA族金属，比如锂，钠，铍，钡，硼，铝，锌，镉，和镓；k等于1，2或3，取决于M3的化合价，该化合价进而正常取决于M3所属的特定族；以及各R3可以是任何单价基团，包括烃基和含有13-16族元素比如氟、铝或氧或它们的结合的烃基。
可以与上述普通型催化剂化合物一起使用的普通型有机金属助催化剂化合物的非限制性实例包括甲基锂，丁基锂，二己基汞，丁基镁，二乙基镉，苄基钾，二乙基锌，三正丁基铝，二异丁基乙基硼，二乙基镉，二正丁基锌和三正戊基硼，尤其烷基铝，比如三己基铝，三乙基铝，三甲基铝，和三异丁基铝。其它普通型助催化剂化合物包括2族金属的单有机基卤化物和氢化物，以及3和13族金属的单或二有机基卤化物和氢化物。此类普通型助催化剂化合物的非限制性实例包括溴化二异丁基铝，二氯化异丁基硼，氯化甲基镁，氯化乙基铍，溴化乙基镉，氢化二异丁基铝，氢化甲基镉，氢化二乙基硼，氢化己基铍，氢化二丙基硼，氢化辛基镁，氢化丁基锌，氢化二氯硼，氢化二溴铝和氢化溴镉。普通型有机金属助催化剂化合物是本领域的那些人员所已知的，这些化合物的更完全的论述可以在US专利Nos.3,221,002和5,093,415中找到，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
庞大配体金属茂类催化剂化合物一般，庞大配体金属茂类催化剂化合物包括具有键接于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体的半和全夹心化合物。典型的庞大配体金属茂类化合物一般被描述为含有键接于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体和一个或多个离去基团。在一个优选实施方案中，至少一个庞大配体与该金属原子η-成键，最优选与该金属原子η5-成键。
庞大配体一般用一个或多个开放、无环或稠环或环体系或它们的结合来表示。这些庞大配体，优选环或环体系一般由选自元素周期表的13-16族原子中的原子组成，这些原子优先选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或它们的结合。最优选的是，这些环或环体系由碳原子组成，比如、但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体结构或其它类似官能化配体结构比如戊二烯，环辛四烯二基和亚胺(imide)配体。金属原子优先选自元素周期表的3-15族和镧系或锕系元素。优选地，该金属是4-12族，更优选4、5和6族的过渡金属，最优选过渡金属来自4族。
在一个实施方案中，本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物用下式来表示LALBMQn(I)其中M是元素周期表的金属原子，可以是3-12族金属或来自元素周期表的镧系或锕系元素，优选M是4、5或6族过渡金属，更优选M是4族过渡金属，还更优选M是锆，铪或钛。该庞大配体LA和LB是开放、无环或稠环或环体系，比如未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体，杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基类配体。庞大配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体，环戊菲基配体，茚基配体，苯并茚基配体，芴基配体，八氢芴基配体，环辛四烯二基配体，氮烯基配体，甘菊环配体，并环戊二烯配体，磷酰基(phosphoyl)配体，吡咯基配体，吡唑基配体，咔唑基配体，硼杂苯配体等，包括它们的氢化变型，例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，LA和LB可以是能够与M进行η-成键，优选与M进行η3成键，更优选η5成键的任何其它配体结构。在另一个实施方案中，LA和LB的原子分子量(Mw)超过60a.m.u.，优选高于65a.m.u.。在另一个实施方案中，LA和LB可以包括一个或多个杂原子，例如氮，硅，硼，锗，硫，氧和磷，与碳原子一起形成开放、无环或优选稠环或环体系，例如杂环戊二烯基附属配体。其它LA和LB庞大配体包括、但不限于庞大氨基化物，磷化物，烷氧基，芳氧基，亚胺类(imides)，碳化物类(carbolides)，硼化物类(borollides)，卟啉类，酞菁类，咕啉类和其它多偶氮大环。LA和LB可以各自独立是键接于M的相同或不同类型的庞大配体。在通式(I)的一个实施方案中，仅存在LA和LB中的一个。
独立地，LA和LB各自可以是未取代的，或被组合的取代基R取代。取代基R的非限制实例包括选自氢，或线性、支化烷基，或链烯基，炔基，环烷基或芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的结合中的一个或多个。在优选的实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳原子，它们还能够被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基(halocarbyl)取代的有机准金属基团包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代硼基团包括例如二甲基硼；和二取代磷属元素基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫属元素基团包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等，包括烯烃，例如、但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终端的配体，例如，丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。还有，至少两个R基团，优选两个相邻R基团连接，形成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的结合中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁烷基可以与金属M形成碳σ键。
其它配体可以键接于金属M，如至少一个离去基团Q。对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“离去基团”是能够从庞大配体金属茂类催化剂化合物上夺取以形成能够聚合一种或多种烯烃的庞大配体金属茂类催化剂阳离子的任何配体。在一个实施方案中，Q是具有键接于M的σ键的单阴离子不稳定配体。
Q配体的非限制性实例包括弱碱如胺类，膦类，醚类，羧酸根，二烯类，具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子基团或卤素等等，或它们的结合。在另一个实施方案中，两个或多个Q形成稠环或环体系的一部分。Q配体的其它实例包括对于如上所述的R的那些取代基，包括环丁基，环己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基苯胺)，二甲基氨基，二甲基磷基等。取决于该金属的氧化态，n的值是0、1或2，使得以上通式(I)表示中性庞大配体金属茂类催化剂化合物。
在一个实施方案中，本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物包括通式(I)的那些，其中LA和LB通过桥基A相互桥连，这样该通式表示为LAALBMQn(II)用通式(II)表示的这些桥连化合物被称为桥连庞大配体金属茂类催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如以上所定义。桥基A的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子，例如、但不限于碳、氧、氮、硅、硼、锗和锡原子中的至少一个或它们的结合的桥基，常常称为二价结构部分。优选，桥基A含有碳，硅，铁或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥基A还可以含有如以上定义的取代基R，包括卤素在内。桥基A的非限制性实例可以用R’2C，R’2Si，R’2SiR’2Si，R’2Ge，R’P来表示，其中R’独立是属于氢负离子基团，烃基，取代烃基，卤烃基，取代卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代硼，二取代磷属元素，取代硫属元素或卤素的基团，或两个或多个R’可以连接成环或环体系。
在一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是其中在通式(I)和(II)的庞大配体LA和LB上的R取代基被在各庞大配体上的相同或不同数目的取代基取代的那些。在另一个实施方案中，通式(I)和(II)的庞大配体LA和LB彼此不同。
可用于本发明的其它庞大配体金属茂类催化剂化合物和催化剂体系可以包括在U.S.专利Nos.5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，5,854,363，5,865,547，5,858,903，5,859,158和5,929,266，PCT公开WO93/08221，WO93/08199，WO95/07140，WO98/11144，WO98/41530，WO98/41529，WO98/46650，WO99/02540和WO99/14221以及欧洲专利公开EP-A-0578838，EP-A-0638595，EP-B-0513380，EP-A1-0816372，EP-A2-0839834，EP-B1-0632819，EP-B1-0748821和EP-B1-0757996中所述的那些，所有这些文献在本文全面引入供参考。
在一个实施方案中，可用于本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物包括桥连杂原子、单-庞大配体金属茂类化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系例如描述在PCT公开WO92/00333，WO94/07928，WO91/04257，WO94/03506，WO96/00244和WO97/15602，U.S.专利Nos.5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405以及欧洲专利公开EP-A-0420436中，所有这些文献在本文全面引入供参考。
在该实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物用以下通式来表示LCAJMQn(III)其中M是3-16族金属原子，或选自元素周期表的锕系和镧系元素中的金属，优选M是4-12族过渡金属，和更优选M是4、5或6族过渡金属，和最优选M是任意氧化态的4族过渡金属，尤其钛；LC是键接于M的取代或未取代庞大配体；J键接于M；A键接于M和J；J是杂原子附属配体；和A是桥基；Q是单价阴离子配体；和n是整数0、1或2。在以上通式(III)中，LC，A和J形成稠环体系。在一个实施方案中，通式(II)的LC如以上对于LA定义的那样，通式(III)的A、M和Q如以上在通式(I)中定义的那样。在通式(III)中，J是含杂原子的配体，其中J是来自元素周期表的15族的具有3的配位数的元素，或来自16族的具有2的配位数的元素。优选J含有氮、磷、氧或硫原子，其中氮是最优选的。
在另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是金属，优选过渡金属，庞大配体，优选取代或未取代π-键合的配体，和一个或多个杂烯丙基结构部分的配合物，如在U.S.专利Nos.5,527,752和5,747,406和EP-B1-0735057中所述的那些，所有这些文献在本文全面引入供参考。
在一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物用下式来表示LDMQ2(YZ)Xn(IV)其中M是3-16族金属，优选4-12族过渡金属，和最优选4、5或6族过渡金属；LD是键接于M的庞大配体；各Q独立键接于M和Q2(YZ)形成了单电荷多齿配体；A或Q是也键接于M的单价阴离子配体；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；n是1或2。
在通式(IV)中，L和M如以上对于通式(I)所定义的那样。Q如以上对于通式(I)所定义的那样，Q优先选自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；Y是C或S；Z选自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，和取代或未取代芳基，前提是，当Q是-NR-时，那么Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2和-H中的一个；R选自含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选，其中R是含有1-20个碳原子的烃基，最优选烷基，环烷基或芳基；n是整数1-4，优选1或2；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；优选X是氨基甲酸根，羧酸根，或由Q、Y和Z结合而表示的其它杂烯丙基结构部分。
在本发明的另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是其中庞大配体(环或环体系)含有一个或多个杂原子或它们的结合的杂环配体配合物。杂原子的非限制性实例包括13-16族元素，优选氮，硼，硫，氧，铝，硅，磷和锡。这些庞大配体金属茂类催化剂化合物的实例在WO96/33202，WO96/34021，WO97/17379和WO98/22486，EP-A1-0874005及U.S.专利No.5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417和5,856,258中进行了叙述，它们的公开内容由此引入本文供参考。
在另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是被称为以含有吡啶或喹啉结构部分的双齿配体为基础的过渡金属催化剂的那些配合物，比如在1998年6月23日提出的US申请No.09/103,620和US专利No.6,103,357中所述的那些，它们的公开内容由此引入本文供参考。在另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是在PCT公开WO99/01481和WO98/42664中所述的那些，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
在一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物用下式来表示((Z)XAt(YJ))qMQn(V)其中M是选自元素周期表的3-13族或镧系和锕系元素中的金属；Q键接于M和各Q是单价、二价或三价阴离子；X和Y键接于M；X和Y的一个或多个是杂原子，优选X和Y均是杂原子；Y包含在杂环J中，其中J包括2-50个非氢原子，优选2-30个碳原子；Z键接于X，其中Z包括1-50个非氢原子，优选1-50个碳原子，优选Z是含有3-50个原子，优选3-30个碳原子的环状基团；t是0或1；当t是1时，A是连接于X、Y或J中的至少一个，优选X和J的桥基；q是1或2；n是1-4的整数，取决于M的氧化态。在一个实施方案中，当X是氧或硫时，那么Z是任选的。在另一个实施方案中，在X是氮或磷时，那么存在Z。在一个实施方案中，Z优选是芳基，更优选是取代芳基。
其它庞大配体金属茂类催化剂化合物在本发明的范围内的是，在一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物包括在文章“New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalystsfor Polymerization of Ethylene and α-Olefins”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415和“Copolymerization ofEthylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers byPalladium(II)Catalysts”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267-268，以及1996年8月1日公开的WO96/23010，WO99/02472，U.S.专利Nos.5,852,145，5,866,663和5,880,241中描述的Ni2+和pd2+的配合物，这些文献的公开内容由此全面引入本文供参考。这些配合物能够是二烷基醚加合物，或能够用下述本发明的活化剂活化成阳离子状态的所述二卤化物配合物的烷基化反应产物。
作为庞大配体金属茂类催化剂，还包括在PCT公开WO96/23010和WO97/48735以及Gibson等人，Chem.Comm.，第849-850页(1998)中公开的那些8-10族金属化合物的二亚胺型配体，这些文献的公开内容由此在本文引入供参考。
其它庞大配体金属茂类催化剂是在EP-A2-0816384和U.S.专利No.5,851,945中所述的那些5和6族金属亚氨基配合物，它们的公开内容由此在本文引入供参考。另外，庞大配体金属茂类催化剂包括由D.H.McConville等人在Organometallics，1195，14，5478-5480所述的桥连双(芳基氨基)4族化合物，它的公开内容由此引入本文供参考。其它庞大配体金属茂类催化剂在U.S.专利NO.5,852,146中作为双(羟基芳族氮配体)被描述，该文献的公开内容由此引入本文供参考。含有一个或多个15族原子的其它金属茂类催化剂包括在WO98/46651中所述的那些，该文献的公开内容由此引入本文供参考。
还计划，在一个实施方案中，上述本发明的庞大配体金属茂类催化剂包括它们的结构或光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参阅U.S.专利No.5,852,143，该专利的公开内容由此引入本文供参考)和它们的混合物。
实施例为了提供对本发明的更好理解，提供与在本发明的实施中进行的实际试验有关的以下非限制性实施例。
反应器和设备以下实施例在具有双茚基金属茂催化剂体系的流化床反应器中进行。该催化剂体系包括(H4茚基)2SiMe2-ZrCl2)和甲基铝氧烷的反应产物，并且担载于硅石上，其中引入了作为催化剂添加剂的3wt％硬脂酸铝和0.5wt％AS-990(基于催化剂体系的总重量)。
可操作性问题的实验指标采用存在于反应器壁的温度的测量值。该温度可以使用任何适当的设备来测量，但通常热电偶设备是最常用的。因为所要测量的温度接近反应器壁或“表层”，所以热电偶被称为表层热电偶。典型地，表层热电偶是在内部床温度以下5-10°F(1-4℃)。与基线的偏差(它们可以是正或负的)是反应器可操作性问题的指示。
正表层热电偶偏差是由于在反应器壁的局部失控反应导致的“过热点”的结果。当温度继续升高时，它达到聚合物熔点，在该温度下，形成了聚合物的固体长条或片状物，并且移动到反应器的主体，导致严重的可操作性问题。在许多情况下，在重启动聚合方法之前，需要几小时到数天的反应器停工时间来除去这些片状物。
负表层热电偶偏差一般没有正偏差那样严重，因为负偏差是位于反应器壁的“冷”聚合物的指征。但负偏差(如果它们持续的话)可以通过在反应器壁形成聚合物的固体绝缘层而提出问题。如果该层继续生长，它可以转化为反应器结皮。该现象被称为“冷带”。已经发现，冷带常常与小聚合物颗粒或“细粒”附着于反应器壁有关。细粒一般被定义为通过120目标准筛的颗粒的总分布的百分率(即，具有小于或等于120微米的粒度的颗粒的百分率)。细粒是重要的，因为高水平能够导致反应器循环气体系统的结皮和结垢。这导致了换热器和/或分配器板的结垢，需要反应器停工，进行清洗。
气相反应器的转变段的锥角偏离垂直15度。锥体大约1.7英尺高，底部具有大约12.6英寸的直径，顶部具有22.6英寸的直径。反应器的直段从分配器板延伸到锥体，距离大约10英尺。由床重和流化床密度计算，正常床高是大约8英尺。来自各树脂桶(如果存在)的粗块用半英寸开口过筛，收集并称重，提供低床水平性能的记录。
标准流化床聚合条件聚合在连续气相流化床反应器中进行。流化床由聚合物颗粒组成。将乙烯和氢的气体原料流与液体共聚单体(己烯)一起在混合三通装置内混合，并且在反应器床以下引入到再循环气体管道中。控制乙烯、氢和共聚单体的各自流速，以保持固定组成目标。控制乙烯浓度，以保持所需的乙烯分压，通常大约200-220psi。控制氢分压，以保持恒定的氢与乙烯摩尔比。所有气体的浓度通过在线气相色谱仪测定，以确保循环气流中的相对恒定的组成。
将上述载体MAO/双-茚基金属茂催化剂体系作为干粉从钻粒供给器(shot feeder)直接注入到流化床中，借助氮气载体在分配器板以上大约2英尺的水平进入反应器。调节催化剂的注入速率，以保持恒定的生产速率。生长聚合物颗粒的反应床通过让补充原料和再循环气体以大约2.1-2.4 ft/sec的循环气体速度连续流经反应区来保持在流化状态。反应器在大约350psig的总压力下操作。为了保持恒定的反应器温度，连续上下调节再循环气体的温度，以适应由于聚合导致的产热速率的任何改变。
通过以等于颗粒产物的形成速率的速度排出一部分的床来将流化床保持在恒定的高度。产物经由系列阀门半连续排出到固定体积室，同时回排到反应器。这使得可以高效排出产物，同时将大部分的未反应的气体再循环到反应器。吹洗产物，除去夹带的烃类，用湿化氮气的细流处理，以便钝化任何痕量的残留活性催化剂物质。
将常规静电压探针定位在分配器板以上大约1.5英尺水平。反应器装配有固定在反应器和扩展部分的外表面的26个热电偶。这些使用Honeywell TDC 3000过程控制计算机连续监控。这些热电偶被称为“表层热电偶”。表层热电偶定位在分配器板的附近(实际上，分配器板以上大约2英寸)，以及在分配器板以上1英尺，2英尺，3英尺，5英尺，8英尺，以及在锥体处。除了位于锥体的一个表层热电偶以外的所有表层热电偶向床伸入大约1/8英寸。锥体表层热电偶与反应器壁平齐，确切地定位在锥体的中途点。
从高床水平转移到床水平的一般工序以下是用于从上述标准高床水平条件转移到低床水平条件并继续气相流化床反应器的运行的一般工序·在由颈部水平降低该流化床之前，停止催化剂进料大约15分钟。这将确保当床水平下降时保留或沉积在扩展段的树脂不含新鲜催化剂。这有助于减轻在床降低步骤过程中形成扩展段片状物的可能性。
·尽可能快地将床降低到其初始高度的大约40-50％。如果循环气体速度要降低，那么它可以通过在降低该床之前的阶跃变化来进行。
·当通过停止单体进料来启动床水平降低时，乙烯(C2)分压立即开始降低。还可以停止或调节共聚单体进料。调节H2进料，以保持正确的浓度。当C2分压下降时，将反应温度、Cx/C2和H2浓度稳定地降低到新目标值。目标乙烯分压是120psi。将反应器的补充压力切换到氮气(N2)，从而保持恒定的总压力。
·当生产速率达到其在完全床水平下的值的大约40％时，重启动催化剂进料。一般，目标是在与相对于整个反应器的剩余床重成比例，且在某些情况下甚至更低的生产速率下运行反应器，用于获得在较低乙烯分压下的大约相同的总催化剂生产率。例如，如果在满床水平下的生产率是40pph(磅/小时)，那么它在半重量下将是20pph，计及较低的C2分压，那么是大约15pph。这转换为在低床水平下大约4-5小时的停留时间。
改进低床水平转变的化学剂AS-990是起抗静电剂和/或树脂/壁表面改性剂作用的乙氧基化硬脂胺，因此对反应器连续性具有平静效应。当加热时，L-苹果酸抑制扩展段的活性催化剂，因此防止了结皮；也就是说，L-苹果酸通过熔化来触发，然后它局部钝化在起反应之前的活性催化剂。
实施例1本实施例说明了改进的低床水平转变，即在低乙烯分压和/或低循环气体速度条件下转变为低床水平。
该反应器在正常条件下用1MI/0.920 EX-381树脂制备的产物的种子床启动。在启动之前，锥体、反应器壁和分配器板是相对清洁的。
催化剂添加在床降低之前15分钟停止。在大约1小时的期间，床重从150lb稳定地降低到90lb。流化床堆密度从大约19.5lb/ft3增加到21lb/ft3，具有稍微变窄的带宽。床重差示压力(dP)变窄。5英尺放料读数(tap reading)移动到大约零，并间歇记录数值。在该低床水平运行期间，床水平是在分配器板以上大约4.5英尺。
与床重降低基本上同时，反应器内的乙烯分压从210psi降低到140psi。停止共聚单体进料，保持C6/C2比率在恒定水平。H2分压降低到570-600ppm，通过用N2增加补充压力使反应器内的总压力保持在350psi。保持氢分压和C6/C2设定点，从而使聚合物产物的熔体指数(MI)和密度保持在预定规格内。
当床水平降低时，循环气体速度分两步从2.2ft/sec降低到1.8ft/sec。当床开始降低时，循环气体速度从2.2ft/sec降低到1.8ft/sec。然后当床水平为一半到85lb时，循环气体速度然后从2.0ft/sec降低到1.8ft/sec。
当达到所需低床水平，低C2水平和低循环气体速度时，让床流化1小时，同时监控静电变化和床热电偶活动。如果在扩展段的表层热电偶放热或在床中的表层热电偶降至非常低，那么催化剂进料已停止，让流化床循环充分的时间，使床回复到稳态条件。
然后，以先前速率的30％开始进给催化剂。催化剂进料速率在2小时的过程中增高到获得20pph树脂的聚合物生产速率。
结果当床水平降低时，床和1-英尺表层热电偶降低。在开始催化剂进料之前很久，静电扩大，对应于2和3英尺表层热电偶的活动。这是当在降低床水平以后6小时稍微多一点开始催化剂进料时反应器的状态。几小时后，该静电消除，表层活动平息。二者在短时间后恢复，伴有在8英尺表层热电偶处的不稳定活动。锥体热电偶在开始催化剂进料之后不放热。
该反应通过引入催化剂并在慢速下稳定增加4小时来引发。锥体在此期间被缓慢加热。反应然后开始减弱，在启动催化剂进料之后大约4小时开始。这持续2小时，在此期间，锥体热电偶降低几度。同时清洁了分配器板热电偶。在2小时之后，强烈地发生了反应，锥体热电偶再次升温。这对应于第二个静电扩大事件。在2小时后，锥体再次开始冷却，静电随后平息，以及不稳定表层热电偶状态过去。
到停工之前2天结束之时，锥体热电偶下降到床温以下大约28℃。其它表层热电偶已经稳定，除了1英尺水平以外的所有热电偶已经归零(clear)。它降低大约9℃。
当在正常床水平下运行时，用1/2英寸筛目过筛的树脂显示不存在附聚物。但在反应器转变到低床水平，低乙烯分压，低循环气体速度条件时，1/2到1英寸附聚物显得突出。降低乙烯分压似乎改进了低床水平操作，因此提供了在床排放到满床转变之间的中间转变方法。
实施例2本实施例说明了借助添加AS-990至低床水平、低乙烯分压和低循环气体速度条件的转变。
该反应器在正常条件下用1MI/0.920 EX-381树脂制备的产物的种子床启动。在启动之前，对扩展段和锥体进行吹洗。
Kemamine AS-990，即，从Witco Chemical Corporation购买的乙氧基化硬脂胺作为10wt％淤浆分散在纯化Kaydol矿物油中，再使用淤浆催化剂给料器由注入管加入到反应器中。经由注入管，有或没有异戊烷的氮气(N2)的载体流将它吹扫到床中，在大约2英尺水平下进入该床。用2pph N2载体和2pph异戊烷载体，在Kaydol矿物油中的10wt％AS-990通过注射泵以20cc/hr进给1小时。
用1小时添加的在矿物油淤浆中的AS-990在床中建立了大约20ppmw AS-990的浓度。这对静电和表层热电偶具有平静效应，没有引起在正常床条件下的催化剂生产率损失。锥体热电偶在床的±2℃内稳定下来，催化剂活性保持良好。
在1小时后停止添加催化剂，床在大约15分钟后开始降低。在1小时的期间，床重从150lb稳定地下降到85lb。流化堆密度保持在大约20lb/ft3，但具有更窄的带宽。床重dP变窄。5英尺放料读数移动到大约零，并间歇记录数值。床高度是大约4.2英尺。
与床重降低基本上同时，反应器内的乙烯分压从210psi降低到140psi。停止共聚单体进料，将C6/C2比率保持在恒定水平。H2分压降低到570-600ppm，通过用N2增加补充压力使反应器内的总压力保持在350psi。保持氢分压和C6/C2设定点，从而使聚合物产物的熔体指数(MI)和密度保持在预定规格内。
当床水平降低时，循环气体速度分两步从2.2ft/Sec降低到1.8ft/sec。当床开始降低时，循环气体速度从2.2ft/sec降低到2.0ft/sec。然后当床水平为一半到85lb时，循环气体速度然后从2.0ft/sec降低到1.8ft/sec。
当达到所需低床水平、低C2水平和低循环气体速度时，让床流化1小时，同时观测静电变化和床热电偶活动。如果在扩展段的表层热电偶放热或在床中的表层热电偶降至非常低，那么催化剂进料已停止，让流化床循环充分的时间，使床回复到稳态条件。
然后，以先前速率的30％开始进给催化剂。催化剂进料速率在2小时的过程中增高到获得20pph树脂的聚合物生产速率。
另外，AS-990进料用2pph N2载体和0.5-1.0phh异戊烷载体返回到1cc/hr。
结果响应床的降低，锥体表层热电偶降低-1到-4℃。在开始转变之后2小时恢复催化剂进料，反应稳定进行，没有间断。在开始进给催化剂之后2小时，启动AS-990连续进料，但低于目标进料速率。在床中的稳态浓度仅仅是7ppmw。AS-990使静电变为微正。
在启动催化剂进料之后4小时(在启动AS-990进料之后2小时)，锥体热电偶开始升温。它在2小时内达到床温以上大约1.8℃的峰值，然后开始缓慢下降，在进入转变12小时的时候最后达到低于床温9℃。在此期间1英尺表层热电偶降低几度，但其它热电偶保持稳定。
响应于低锥体温度，AS-990进料速率增高3倍(达到20ppmw稳态浓度)。锥体温度的降低速率逐渐停止，并在2小时内转向升高。其它表层热电偶类似地响应，更接近床温。在另外2小时内，锥体热电偶经历其中它快速升温到床的±5℃的阶段。经过下一个12小时，锥体热电偶缓慢而稳定地趋近床温，在接近试验结束时达到约±2℃。其它热电偶在开始连续添加AS-990之后大约4小时最接近床温，然后非常缓慢地下移。静电在AS-990的存在下稳定在大约100伏。
反应器在停工检查之前在低床水平条件下运行28小时。以20ppmw的水平连续进给AS-990达大约16.5小时。
在正常操作下，转筒筛基本上没有获得树脂附聚物，以及在AS-990低床水平、低乙烯水平、低循环气体速度试验过程中没有树脂附聚物。
将锥体清洁至在大部分区域裸露出金属。仅有大约1/32英寸厚的非常薄的树脂层附着于锥体以上5-6英寸的垂直带。锥体的中部是相对清洁的。极少量的树脂保留在锥体的下部，仅仅是1/4英寸厚。它不是熔合的，容易刷去。它不能获得，因此没有取样。
扩展段含有薄树脂层。下部反应器的直段是清洁的。在锥体和下段的连接处没有树脂唇状物。
在分配器板上发现了小块结皮。它由共同形成了环的一对区段(section)组成。形状和轮廓表明它在锥体的下部和直段的上部形成。
因此，AS-990的添加清洁了锥体段和改进了低床操作中的可操作性。它还防止了形成1/2英寸树脂附聚物(低床操作的特征现象)。虽然形成了结皮，但它与不注入AS-990时的结皮形成相比是微不足道的。
AS-990可以有最佳水平。用似乎不充分的量，锥体热电偶降低，表示树脂在该区域积聚。接近最佳水平，锥体很清洁，其它表层热电偶在整个研究期间显示了它们最窄的温度差距。在最佳水平以上，锥体热电偶继续是清洁的，其它表层热电偶稍微不同。在种子床树脂中的AS-990的最佳水平似乎是大约20ppmw。
AS-990不仅使扩展段清洁到露出金属，而且消除了在床以上的尘雾，表明还减少了细粒的夹带。
实施例1和2的试验总结和结果在以下表1中示出。
表1实施例1和2试验总结-条件和树脂性能
虽然参照特定实施方案描述和举例说明了本发明，但本领域的那些普通技术人员清楚，本发明本身提供了这里不必要说明的变型。例如，在一种或多种混合催化剂与一种或多种不相容的混合催化剂之间的转变和顺序恰好相反的转变或在齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂之间的转变没有超出本发明的范围。本发明还设想，可以使用一个或多个反应器，其中本发明的方法在第一反应器内或在第二反应器内或在进入第一(当使用一个反应器时)或第二个反应器(当使用串联或其它连接方式的两个或多个反应器时)之前的中间位置进行。为此，那么应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的真正范围。
权利要求
1.用于从在第一催化剂体系的存在下进行的第一聚合反应转变到在第二催化剂体系的存在下进行的第二聚合反应的方法，其中第一和第二催化剂体系不相容，该聚合反应由让单体气体基本上连续通过聚合区而在含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器的聚合区中进行，包括a)中断将第一催化剂体系引入到反应器中；b)将聚合物颗粒的床高度从第一高度降低到第二高度；c)将第二催化剂体系引入到反应器中；和d)将聚合物颗粒的床高度增加到第二高度以上的水平。
2.权利要求1的方法，其中催化剂体系的至少一种包括金属茂或含过渡金属的组分。
3.权利要求1的方法，其中催化剂体系之一包括金属茂组分和另一催化剂体系含有过渡金属组分。
4.权利要求1的方法，其中单体气体包括乙烯或乙烯和一种或多种更高级α-烯烃单体。
5.权利要求1的方法，进一步包括与聚合物颗粒的床高度降低基本上同时，进行选自下列之中的至少一种改变将聚合区内的单体气体的分压从第一分压降低到更低的第二分压；将经过反应器的单体气体的速度从第一速度降低到第二速度；和将烷氧基化酰胺或胺引入到反应器中。
6.权利要求5的方法，其中与聚合物颗粒的床高度降低基本上同时，存在于聚合区中的单体气体的分压从第一分压降低到较低的第二分压。
7.权利要求6的方法，其中存在于聚合区的单体气体的第二分压是存在于聚合区中的单体气体的第一分压的大约40到大约90％。
8.权利要求7的方法，其中存在于聚合区的单体气体的第二分压是存在于聚合区的单体气体的第一分压的大约50到大约70％。
9.权利要求6的方法，其中与聚合物颗粒的床高度增加基本上同时，存在于聚合区的单体气体的分压由第二分压增高到更高水平的分压。
10.权利要求5的方法，其中与聚合物颗粒的床高度降低基本上同时，通过反应器的单体气体的速度从第一速度降低到第二速度。
11.权利要求10的方法，其中通过反应器的单体气体的速度从大约2.1到大约2.4ft/sec的第一速度降低到大约1.7到大约1.8ft/sec的第二速度。
12.权利要求10的方法，其中与聚合物颗粒的床高度增加基本上同时，单体气体的速度增高到第二速度以上的水平。
13.权利要求5的方法，其中与聚合物颗粒的床高度降低基本上同时，聚合区内的单体气体的分压从第一分压降低到较低的第二分压和通过反应器的单体气体的速度从第一速度降低到第二速度。
14.权利要求13的方法，其中与聚合物颗粒的床高度增加基本上同时，聚合区内的单体的分压增高到第二分压以上的水平和单体气体的速度增高到第二速度以上的水平。
15.权利要求5的方法，进一步包括与聚合物颗粒的床高度降低基本上同时，将烷氧基化酰胺或胺引入到反应器中。
16.权利要求15的方法，其中所述烷氧基化酰胺或胺包括乙氧基化脂肪酸胺。
17.权利要求16的方法，其中所述烷氧基化酰胺或胺包括乙氧基化硬脂胺。
18.权利要求1的方法，进一步包括在中断将第一催化剂体系引入到反应器之前，将烷氧基化酰胺或胺引入到反应器中。
19.权利要求18的方法，其中烷氧基化酰胺或胺在从第一催化剂体系向第二催化剂体系转变的期间以大约1到大约1000ppmw的浓度保持在聚合区内。
20.权利要求19的方法，其中烷氧基化酰胺或胺在由第一催化剂体系向第二催化剂体系转变的期间以大约15到大约25ppmw的浓度保持在聚合区内。
21.权利要求1的方法，其中聚合物颗粒床的第二高度是聚合物颗粒床的第一高度的大约10到大约90％。
22.权利要求20的方法，其中聚合物颗粒床的第二高度是聚合物颗粒床的第一高度的大约40到大约60％。
23.权利要求22的方法，其中聚合物颗粒床的第二高度是聚合物颗粒床的第一高度的大约50％。
24.权利要求21的方法，其中聚合物颗粒床的高度在大约1到大约5小时的期间由第一高度降低到第二高度。
25.权利要求24的方法，其中聚合物颗粒床的第二高度在大约1到大约2小时的期间由第一高度降低到第二高度。
26.权利要求1的方法，其中在中断将第一催化剂体系引入到反应器之后和在聚合物颗粒床高度降低之前，保持反应器内的聚合条件和让聚合继续达可使存在于反应器中的第一催化剂体系的组分生产出附加的聚合物颗粒的时间。
27.权利要求26的方法，其中在中断将第一催化剂体系引入到聚合区之后，让存在于聚合区的第一催化剂体系的组分生产附加聚合物达至多5小时的时间。
28.权利要求27的方法，其中在中断将第一催化剂体系引入到反应器之后，让存在于聚合区的第一催化剂体系的组分生产附加聚合物达至多15分钟的时间。
29.权利要求1的方法，其中直到在基本上所有的第一催化剂体系已经在第一聚合反应的过程中被消耗之后才将第二催化剂体系引入到反应器中。
30.权利要求1的方法，进一步包括在将聚合物颗粒的床高度增高到第二高度以上的水平之前，让存在于反应器中的第二催化剂体系的组分生产聚合物颗粒达一定时间。
31.权利要求30的方法，其中在将聚合物颗粒的床高度增高到第二高度以上的水平之前，让存在于反应器中的第二催化剂体系的组分生产聚合物颗粒达至多48小时的时间。
32.权利要求31的方法，其中在将聚合物颗粒的床高度增高到第二高度以上的水平之前，让存在于反应器中的第二催化剂体系的组分生产聚合物颗粒达大约1到大约12小时的时间。
33.用于由让单体气体基本上连续通过气相流化床反应器的聚合区在第一催化剂体系的存在下进行的第一聚合反应向在第二催化剂体系的存在下进行的第二聚合反应转变的方法，其中所述单体聚合反应在含有聚合物颗粒的流化床的所述反应器的聚合区中进行，包括下列步骤a)中断将第一催化剂体系引入到反应器中；b)将聚合物颗粒的床高度从第一高度降低到第二高度；c)与聚合物颗粒的床高度降低基本上同时，从聚合物颗粒的流化床中减少细粒的夹带；d)将第二催化剂体系引入到反应器中；和e)将聚合物颗粒的床高度增加到第二高度以上的水平。
34.权利要求33的方法，其中催化剂体系的至少一种包括金属茂或含过渡金属的组分。
35.权利要求33的方法，其中催化剂体系之一包括金属茂组分和另一种催化剂体系含有过渡金属组分。
36.权利要求33的方法，其中单体气体包括乙烯或乙烯和一种或多种更高级α-烯烃单体。
37.权利要求33的方法，其中细粒的夹带通过选自下列之中的至少一种改变来减少将通过反应器的单体气体的速度从第一速度降低到第二速度；降低反应器内的总压力；降低循环气体密度；增加流化床中聚合物颗粒的平均粒度；使流化床中的聚合物颗粒的粒度分布变窄；和改变颗粒的形态，从而降低颗粒的球形度。
38.权利要求37的方法，其中细粒的夹带通过与聚合物颗粒的床高度降低基本上同时，将经过反应器的单体气体的速度从第一速度降低到第二速度来减少。
39.权利要求38的方法，其中将通过反应器的单体气体的速度从大约2.1到大约2.4ft/sec的第一速度降低到大约1.0到大约1.5ft/sec的第二速度。
40.权利要求37的方法，其中细粒的夹带通过将反应器内的总压力降低到大约50到大约250psi的总压力来减少。
41.权利要求37的方法，其中细粒的夹带通过将循环气体密度降低到大约0.5到大约1.2lb/ft3的密度来减少。
42.权利要求37的方法，其中细粒的夹带通过将聚合物产物的平均粒度增加到大约0.025到大约0.015英寸的大小来减少。
43.权利要求37的方法，其中细粒的夹带通过缩窄聚合物产物的粒度分布来减少，其中大约0到大约2wt％的颗粒具有120微米的粒度。
44.权利要求37的方法，其中细粒的夹带通过改变聚合物产物的颗粒形态，使之具有大约0.3到大约0.7的减低球形度来减少。
45.用于由让单体气体基本上连续通过气相流化床反应器的聚合区在第一催化剂体系的存在下进行的第一聚合反应向在第二催化剂体系的存在下进行的第二聚合反应转变的方法，其中所述单体聚合反应在含有聚合物颗粒的流化床的所述反应器的聚合区中进行，包括下列步骤a)中断将第一催化剂体系引入到反应器中；b)将聚合物颗粒的床高度从第一高度降低到第二高度；c)与聚合物颗粒的床高度降低基本上同时，降低聚合物颗粒的流化床的流化堆密度；d)将第二催化剂体系引入到反应器中；和e)将聚合物颗粒的床高度增加到第二高度以上的水平。
46.权利要求45的方法，其中催化剂体系的至少一种包括金属茂或含过渡金属的组分。
47.权利要求45的方法，其中催化剂体系之一包括金属茂组分和另一催化剂体系含有过渡金属组分。
48.权利要求45的方法，其中单体气体包括乙烯或乙烯和一种或多种更高级α-烯烃单体。
49.权利要求45的方法，其中流化堆密度通过选自下列之中的至少一种改变来减小将通过反应器的单体气体的速度从第一速度增加到第二速度；增加循环气体密度；选择产生具有较低流化堆密度颗粒的产物或者显示了低于通过第一催化剂所生产的产物的流化密度的产物的第二催化剂；降低流化床中聚合物颗粒的平均粒度；和改变颗粒的形态，从而降低颗粒的球形度。
50.用于从在第一催化剂体系的存在下进行的第一聚合反应转变到在第二催化剂体系的存在下进行的第二聚合反应的方法，该聚合反应由让单体气体基本上连续通过聚合区而在含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器的聚合区中进行，包括a)中断将第一催化剂体系引入到反应器中；b)引入第一催化剂体系的毒物或改性剂，从而抑制所述第一聚合反应；c)将聚合物颗粒的床高度从第一高度降低到第二高度；d)与聚合物颗粒的床高度降低基本上同时，将聚合区内的单体气体的分压从第一分压降低到较低的第二分压；e)与聚合物颗粒的床高度降低基本上同时，将通过反应器的单体气体的速度从第一速度改变为第二速度；f)将第二催化剂体系引入到反应器中；g)将聚合物颗粒的床高度增加到第二高度以上的水平；和h)与聚合物颗粒的床高度增加到第二高度基本上同时，将聚合区内的单体气体的分压升高到第二分压以上的水平和将通过反应器的单体气体的速度调节至第一速度。
51.权利要求50的方法，其中通过反应器的单体气体的速度由第一速度改变为较高的第二速度，从而降低聚合物颗粒床的流化堆密度。
52.权利要求50的方法，其中通过反应器的单体气体的速度从第一速度改变为较低的第二速度，从而减少在聚合物颗粒床的水平以上的第一催化剂体系的活性颗粒的夹带。
53.权利要求50的方法，其中与聚合物颗粒的床降低基本上同时，用选自声锤，声波振动锤，正切流清洁系统和外部壁温控制系统中的至少一种设备来抑制反应器壁结垢。
54.权利要求50的方法，其中所述第二催化剂体系以其中所述第二催化剂体系活性减低的改性形式引入到反应器中。
55.权利要求54的方法，其中与聚合物颗粒床高度增加到第二高度，聚合区内的单体气体的分压增加到第二分压以上的水平和通过反应器的单体气体的速度调节到第一速度基本上同时，所述第二催化剂体系被改变为标准活性。
56.用于从生产第一聚合物的第一聚合反应转变为生产第二聚合物的第二聚合反应的方法，其中第一和第二聚合物均在相同聚合催化剂体系的存在下生产，该聚合反应由让单体气体基本上连续通过聚合区在含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器的聚合区内进行，且将聚合物从反应器排出到排料系统中，包括a)中断将催化剂体系引入到反应器中；b)通过控制排料系统以提供增加的排料速率，将聚合物颗粒的床高度从第一高度降低到第二高度；c)将反应器条件设定为生产第二聚合物；和d)将聚合物颗粒的床高度增加到第二高度以上的水平。
全文摘要
本发明涉及用于在聚合催化剂体系，优选彼此不相容的催化剂体系之间转变的方法。尤其，本发明涉及用于在采用齐格勒－纳塔催化剂体系，金属茂催化剂体系和铬型催化剂体系的烯烃聚合反应之间转变的方法。
文档编号C08F2/34GK1732188SQ200380108106
公开日2006年2月8日 申请日期2003年12月3日 优先权日2002年12月30日
发明者M·G·古德, I·伯德特, P·P·蔡, R·E·艾辛格, F·D·胡赛因, M·A·金南, M·E·米勒, J·L·斯维克 申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司