专利名称：聚芳基硫醚及其制备方法
技术领域：
本发明涉及在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤代芳族化合物发生聚合反应来制备聚芳基硫醚的方法，更具体地说本发明涉及聚芳基硫醚的制备方法，该方法是将作为硫源的原料的碱金属硫氢化物与碱金属氢氧化物组合使用，可稳定地进行聚合反应，且聚合反应时副生的杂质双4-氯代苯基硫醚的含量极少，与γ-氨丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂的反应性优异，配合料的挥发成分少，并且可提供色调良好的聚合物。
本发明还涉及双4-氯代苯基硫醚的含量少的聚芳基硫醚。本发明进一步涉及与γ-氨丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂的反应性优异的聚芳基硫醚。
背景技术：
以聚苯硫醚(以下简称“PPS”)为代表的聚芳基硫醚(以下简称“PAS”)是耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS可通过挤出模塑、注塑、压缩成型等通常的熔融加工方法成型为各种成型品、薄膜、片材、纤维等，因此在电气·电子仪器、汽车仪器等广泛的领域内得到应用。
代表性的PAS的制备方法已知有在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中使硫源与二卤代芳族化合物反应的方法。还已知有将作为硫源的原料的碱金属硫氢化物与碱金属氢氧化物组合使用的方法。但是，该方法难以设定使聚合反应稳定实施的条件。且该方法使用大量的碱金属氢氧化物，难以抑制其副反应，挥发成分的含量多，且难以降低杂质双4-氯代苯基硫醚的含量。
以前有人提出了在有机酰胺溶剂中，将碱金属硫氢化物、碱金属氢氧化物以及多卤代芳族化合物通过两步骤进行反应来制备PAS的方法(例如日本特开平2-302436号公报、日本特开平5-271414号公报)。日本特开平2-302436号公报中记载相对于1摩尔碱金属硫氢化物，碱金属氢氧化物的用量为0.7-1.3摩尔，优选0.9-1.1摩尔的范围。日本特开平2-302436号公报的实施例中给出了相对于1摩尔硫氢化钠，以0.92摩尔的比例使用氢氧化钠的试验例。日本特开平5-271414号公报中也公开了同样的技术内容。
但是，这些方法难以降低双4-氯代苯基硫醚的含量，也难以改良与硅烷偶联剂的反应性。另外，正如这些文献的实施例中所示，相对于硫氢化钠，氢氧化钠的使用摩尔比小，则难以稳定地实施聚合反应，有时无法以高收率制备高分子量的聚合物。日本特开平2-302436号公报中虽然说气体发生量少，但并未表示有关气体组成的分析结果。
还有人提出将碱金属氢氧化物碱金属硫氢化物的摩尔比调节为0.80∶1-0.98∶1，通过单步聚合的聚(对苯硫醚)的制备方法(例如日本特公平6-51792号公报)。但是该方法容易发生副反应，难以稳定实施聚合反应，且难以降低双4-氯代苯基硫醚的含量，或难以改良与硅烷偶联剂的反应性。
又有人提出相对于1摩尔碱金属硫氢化物，以1摩尔或以下的比例使用碱金属氢氧化物，通过单步进行聚合反应的PAS的制备方法(例如日本特开2001-181394号公报)。还有人提出使用碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物，使各成分的摩尔比特别规定，并通过单步进行的PAS的制备方法(例如日本特开平2-160834号公报)。也有人提出将碱金属氢氧化物的添加量调解为相对于1摩尔碱金属硫氢化物为0.3-4摩尔，通过单步制备PAS的方法(例如日本特公平6-51793号公报)。但是，这些方法与上述日本特公平6-51792号公报存在同样的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供聚芳基硫醚的制备方法，该方法是使用作为硫源的原料的碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物，可稳定地进行聚合反应，且聚合反应时副生的杂质双4-氯代苯基硫醚的含量极少，与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(即氨基硅烷)等硅烷偶联剂的反应性优异，配合料的挥发成分少，并且色调良好的聚芳基硫醚的制备方法。
本发明的目的还在于提供双4-氯代苯基硫醚的含量少的聚芳基硫醚。本发明的另一目的在于提供与γ-氨丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂的反应性优异的聚芳基硫醚。
本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现了以下制备方法在使硫源与二卤代芳族化合物在有机酰胺溶剂中聚合的PAS制备方法中，在用于调节水分量的脱水步骤中，在有机酰胺溶剂中，对每1摩尔碱金属硫氢化物含有0.95-1.05摩尔碱金属氢氧化物的混合物进行加热，使其反应，脱水；脱水步骤后设置添加步骤，即，根据需要向残存于体系内的混合物中添加碱金属氢氧化物和水，相对于1摩尔脱水后存在于体系内的包含碱金属硫氢化物的硫源(添加硫源)，使与脱水时生成的硫化氢相伴而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数以及脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数为1.00-1.09，且水的摩尔数调节为每1摩尔添加硫源为0.5-2.0；再以特定的两步步骤实施聚合反应。
本发明的方法具有以下特征将脱水步骤中添加的碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物的摩尔比调节至规定的特定范围内，进一步地在聚合步骤前将碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的比例调节至特殊限定的范围内。本发明的方法的另一特征是采用了特定的两步聚合步骤。
本发明的制备方法可以稳定地实施聚合反应，可抑制热分解等不需要的反应。根据本发明的制备方法，可获得双4-氯代苯基硫醚的含量小于50ppm的PAS。
根据本发明的制备方法，可得到与硅烷偶联剂的反应性优异的PAS，其通过与氨基硅烷反应，在温度310℃、剪切速度1,216秒-1下测定的反应后的熔融粘度值(MV2)与反应前的熔融粘度值(MV1)的比(MV2/MV1)超过2.0。
根据本发明的制备方法，可得到显著抑制着色、配合料的挥发成分少的PAS。
本发明基于以上认识完成。
本发明提供聚芳基硫醚，其中按照本说明书中规定的测定方法，通过气相色谱分析定量的双4-氯代苯基硫醚的含量小于50ppm。
本发明提供聚芳基硫醚，其中通过与本说明书中规定的氨基硅烷反应，在温度310℃、剪切速度1,216秒-1下测定的反应后的熔融粘度值(MV2)与反应前的熔融粘度值(MV1)的比(MV2/MV1)超过2.0。
本发明还提供聚芳基硫醚的制备方法，该制备方法是在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤代芳族化合物聚合的制造方法，其特征在于包括以下步骤(1)脱水步骤，将含有有机酰胺溶剂、碱金属硫氢化物以及相对于1摩尔碱金属硫氢化物为0.95-1.05摩尔碱金属氢氧化物的混合物进行加热，使其反应，将至少一部分含有水的馏出物从含有该混合物的体系内排出到体系外；(2)添加步骤，脱水步骤后，根据需要向残存于体系内的混合物中添加碱金属氢氧化物和水，相对于1摩尔脱水后存在于体系内的包含碱金属硫氢化物的硫源(以下称为“添加硫源”)，使与脱水时生成的硫化氢相伴而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数以及脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数为1.00-1.09，且相对于1摩尔添加硫源，将水的摩尔数调节为0.5-2.0；(3)前步聚合步骤，向混合物中添加二卤代芳族化合物，在170-270℃温度下，在有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤代芳族化合物发生聚合反应，生成二卤代芳族化合物的转化率为50-98％的预聚物；和(4)后步聚合步骤，在前步聚合步骤后调节反应体系内的水量，使相对于1摩尔添加硫源，水的存在状态为超过2.0摩尔但为10摩尔或以下，同时加热至245-290℃，继续聚合反应。
实施发明的最佳方式1.硫源本发明中，硫源使用碱金属硫氢化物。碱金属硫氢化物的例子有硫氢化锂、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铷、硫氢化铯以及它们2种或以上的混合物等。碱金属硫氢化物可以使用无水物、水合物、水溶液中任意一种。其中，从工业上可廉价采购的角度考虑，优选硫氢化钠和硫氢化锂。碱金属硫氢化物采用水溶液等水性混合物(即与具有流动性的水的混合物)时，从处理操作或计量等角度考虑优选。
碱金属硫氢化物的制备步骤中，通常副生少量的碱金属硫化物。本发明所使用的碱金属硫氢化物中可以含有少量的碱金属硫化物。这种情况下，碱金属硫氢化物和碱金属硫化物的总摩尔量作为脱水步骤后的添加硫源。
碱金属氢氧化物的例子有氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯以及它们2种或以上的混合物。其中，从工业上可廉价采购的角度考虑，优选氢氧化钠和氢氧化锂。碱金属氢氧化物优选采用水溶液等水性混合物。
本发明的制备方法中，脱水步骤中要脱去的水分是水合水、水溶液中的水介质、以及碱金属硫氢化物与碱金属氢氧化物反应等所副生的水等。
2.二卤代芳族化合物本发明中使用的二卤代芳族化合物是具有与芳环直接结合的2个卤原子的二卤代芳族化合物。二卤代芳族化合物的具体例子有例如邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯砜、二卤二苯基亚砜、二卤二苯酮等。
这里，卤原子是指氟、氯、溴和碘的各原子，同一个二卤代芳族化合物中，两个卤原子可以相同也可以不同。这些二卤代芳族化合物可以分别单独或将2种或以上组合使用。
二卤代芳族化合物的添加量如下相对于1摩尔脱水步骤后残存于体系内的硫源(碱金属硫化物和/或碱金属硫氢化物)，通常为0.90-1.50摩尔，优选0.95-1.20摩尔，更优选1.00-1.09摩尔。
3.分子量调节剂、支化·交联剂为了在生成的PAS中形成特定结构的末端，或者为了调节聚合反应或分子量等，可以结合使用单卤代化合物(不一定是芳族化合物)。为了生成支化或交联聚合物，也可以结合使用结合了3个或以上卤原子的多卤化合物(不一定是芳族化合物)、含活性氢的卤代芳族化合物、卤代芳族硝基化合物等。作为支化·交联剂的多卤化合物优选举出三卤代苯。
4.有机酰胺溶剂本发明中，使用非质子性极性有机溶剂——有机酰胺溶剂作为脱水反应和聚合反应的溶剂。有机酰胺溶剂优选在高温下对碱稳定的物质。
有机酰胺溶剂的具体例子有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑烷酮等N，N-二烷基咪唑烷酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲替磷酰三胺等六烷基磷酰三胺化合物等。这些有机酰胺溶剂可以分别单独使用，也可以将2种或以上组合使用。
这些有机酰胺溶剂中，优选使用N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物、以及N，N-二烷基咪唑烷酮化合物，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、以及1，3-二烷基-2-咪唑烷酮。
本发明的聚合反应所使用的有机酰胺溶剂的用量如下每1摩尔硫源，通常为0.1-10kg的范围。
5.聚合助剂本发明中，为促进聚合反应，在短时间内获得高聚合度的PAS，可以根据需要使用各种聚合助剂。聚合助剂的具体例子有通常作为PAS聚合助剂而公知的有机磺酸金属盐、卤化锂、有机羧酸金属盐、磷酸碱金属盐等。其中，有机羧酸金属盐价廉，因而特别优选。
聚合助剂的用量根据所用化合物的种类而不同，相对于1摩尔添加硫源，通常在0.01-10摩尔的范围。
6.脱水步骤设置脱水步骤作为聚合步骤的前步步骤，以此来调节反应体系内的水分量。脱水步骤优选通过以下方法实施在惰性气体气氛下，将含有有机酰胺溶剂、碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物的混合物进行加热，使其反应，通过蒸馏将水排出到体系外。
本发明中，脱水步骤中，将含有有机酰胺溶剂、碱金属硫氢化物以及相对于1摩尔碱金属硫氢化物为0.95-1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热，使其反应，将至少一部分含有水的馏出物从含有该混合物的体系内排出到体系外。
该步骤中，如果相对于1摩尔添加碱金属硫氢化物的碱金属氢氧化物的摩尔比过小，则在脱水步骤中挥发的硫成分(硫化氢)的量增加，添加硫源的量降低，则导致生产率降低，或脱水后残存的添加硫源中多硫化成分增加，由此容易导致异常反应，容易引起生成的PAS品质降低。如果相对于1摩尔添加碱金属硫氢化物的碱金属氢氧化物的摩尔比过大，则有机酰胺溶剂变质增多，或难以稳定实施聚合反应，或生成的PAS的收率或品质降低。该步骤中，相对于1摩尔添加碱金属硫氢化物的碱金属氢氧化物的优选摩尔比为0.96-1.04。
很多情况下，碱金属硫氢化物中含有少量的碱金属硫化物，硫源的量是碱金属硫氢化物和碱金属硫化物的合计量。碱金属硫氢化物中即使含有碱金属硫化物，也可无问题地用作PAS的原料，但为了制备本发明的高品质PAS，优选其含量尽量少。即使少量的碱金属硫化物混入，在本发明中，以碱金属硫氢化物的含量(分析值)为基准，计算与碱金属氢氧化物的摩尔比，并调节其摩尔比。
脱水步骤中进行脱水，使包括水合水(结晶水)或水介质、副生水等的水分达到必须量的范围内。脱水步骤中，要脱水至相对于1摩尔硫源，聚合反应体系的共存水分量为0.5-2.0摩尔。脱水步骤中的水分量过少时，可以在聚合步骤之前添加水，调节至所需的水分量。
将这些原料装入反应槽，通常是在常温(5-35℃)至300℃、优选常温至200℃的温度范围内进行。装入原料的顺序可以不同，还可以在脱水操作中途追加加入各原料。脱水步骤中所用的溶剂使用有机酰胺溶剂。优选该溶剂与在聚合步骤中所使用的有机酰胺溶剂相同，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮。相对于1摩尔装入反应槽中的硫源，通常有机酰胺溶剂的用量为0.1-10kg左右。
脱水操作如下将原料装入反应槽内后，通常在300℃或以下、优选100-250℃的温度范围，将该混合物通常加热15分钟-24小时，优选30分钟-10小时。加热方法有保持一定温度的方法、分阶段或连续升温的方法、或者将两者组合的方法。脱水步骤可通过间歇式、连续式、或两种方式的组合的方式等进行。
进行脱水步骤的装置可以与后续的聚合步骤中所用的反应槽(反应釜)相同或不同。装置的材质优选钛这样的耐蚀性材料。脱水步骤中，通常一部分有机酰胺溶剂与水一起被排出到反应槽外。此时，硫化氢作为气体被排出到体系外。
脱水步骤中，可以推定通过加热处理，碱金属氢氧化物与有机酰胺溶剂反应，生成碱金属烷基氨基链烷酸盐，碱金属硫氢化物形成与碱金属烷基氨基链烷酸盐的配合物而存在于体系内。另一方面，碱金属硫氢化物的一部分与水反应，生成硫化氢和碱金属氢氧化物，生成的硫化氢排出到体系外。硫化氢向体系外的排出与体系内硫源的减量有直接关系。因此，测定脱水步骤中硫化氢的挥发量，从而正确地计算出残存于体系内的硫源的量，这对于调节与碱金属氢氧化物或二卤代芳族化合物的摩尔比是重要的。
7.添加步骤本发明中，脱水步骤后，根据需要向残存于体系内的混合物中添加碱金属氢氧化物和水，调节为相对于1摩尔脱水后存在于体系内的包括碱金属硫氢化物的硫源(添加硫源)，使与脱水时生成的硫化氢相伴而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数以及脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数为1.00-1.09，且相对于1摩尔添加硫源，水的摩尔数为0.5-2.0。
这里，添加硫源的量通过式[添加硫源]＝[添加硫的总摩尔数]-[脱水后挥发的硫摩尔数]计算。
脱水步骤中，硫化氢挥发，则根据平衡反应，生成碱金属氢氧化物并残存于体系内。因此，需要正确地把握这些量，确定添加步骤中碱金属氢氧化物与硫源的摩尔比。
如果相对于1摩尔硫源，碱金属氢氧化物的摩尔比过大，则使有机酰胺溶剂的变质增多，或容易引起聚合时的异常反应或分解反应。另外大多导致生成的PAS收率的降低或品质的降低。相对于1摩尔硫源的碱金属氢氧化物的摩尔比优选1.01-1.08摩尔，更优选1.015-1.075摩尔。在碱金属氢氧化物稍微过量的状态下进行聚合反应，可稳定地进行聚合反应，得到高品质的PAS，因而优选。
8.聚合步骤聚合步骤如下进行向脱水步骤结束后的混合物中加入二卤代芳族化合物，在有机酰胺溶剂中加热硫源和二卤代芳族化合物。使用与脱水步骤中所用的反应槽不同的聚合槽时，向聚合槽中加入脱水步骤后的混合物和二卤代芳族化合物。脱水步骤后聚合步骤前，可以根据需要进行有机酰胺溶剂量、共存水分量等的调节。聚合步骤前或聚合步骤中可以混合聚合助剂等添加物。
脱水步骤结束后得到的混合物与二卤代芳族化合物的混合通常在100-350℃、优选120-330℃的温度范围内进行。向聚合槽中加入各成分时，对于加入顺序没有特别限定，可通过将两成分一部分一部分每次少量地加入，或者一次性加入来进行。
聚合反应通常在170-290℃的范围内分两步骤进行。加热方法可采用保持一定温度的方法、分阶段或连续升温的方法、或者两种方法的组合。聚合反应时间通常为10分钟-72小时的范围，优选30分钟-48小时。聚合步骤中所用的有机酰胺溶剂相对于1摩尔聚合步骤中存在的添加硫源，通常为0.1-10kg，优选0.15-1kg。只要在该范围内，即使在聚合反应中途改变其量也没关系。
聚合反应开始时的共存水分量相对于1摩尔添加硫源为0.5-2.0摩尔的范围内。优选在聚合反应中途增加共存水分量。
本发明的制备方法中，聚合反应通过含有以下步骤的至少两步聚合步骤来进行(1)前步步骤在相对于1摩尔添加硫源存在0.5-2.0摩尔的水下，将含有有机酰胺溶剂、硫源、二卤代芳族化合物、规定摩尔比的碱金属氢氧化物的反应混合物加热到170-270℃，进行聚合反应，生成二卤代芳族化合物的转化率为50-98％的预聚物；(4)后步聚合步骤，调节反应体系内的水量，使相对于1摩尔添加硫源，水为超过2.0摩尔但为10摩尔或以下的存在状态，同时加热至245-290℃，继续聚合反应。
前步聚合步骤中，优选生成在温度310℃、剪切速度216秒-1测定的熔融粘度为0.5-30Pa·s的预聚物。
为使生成聚合物中的副生氯化钠或杂质的含量降低，或以粒状回收聚合物，可以在聚合反应后期或终止时添加水，增加水分。聚合反应方式可以是间歇式、连续式、或者两种方式的组合。间歇式聚合中，为了缩短聚合周期，可以采用使用两个或以上的反应槽的方式。
9.后处理步骤本发明的制备方法中，聚合反应后的后处理可以按照常规方法进行。例如聚合反应结束后，将冷却的产物浆直接或用水等稀释之后滤分，反复进行洗涤·过滤，干燥，即可回收PAS。本发明的制备方法可以生成粒状聚合物，因此通过用筛子进行筛分的方法，可从反应液中分离粒状聚合物，这可以简便地从副产物或低聚物等中分离，因而优选。可以在保持高温的状态下从产物浆中筛分出聚合物。
上述滤分(筛分)后，优选用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂或酮类(例如丙酮)、醇类(例如甲醇)等有机溶剂洗涤PAS。还可以用高温水等洗涤PAS。也可以用酸、氯化铵等盐处理生成的PAS。
10.PAS根据本发明的制备方法，可获得按照本说明书中规定的测定方法(记载于实施例)定量的双4-氯代苯基硫醚的含量小于50ppm，优选为40ppm或以下，更优选30ppm或以下的PAS。双4-氯代苯基硫醚的含量为50ppm或以上，则在对使用该PAS的配合料进行注塑时，挥发成分量过多，成型品的外观容易产生不良，杂质向模具的附着量增加，成型加工时的操作性显著降低。这里，ppm是重量基准。
根据本发明的制备方法，可得到通过与本说明书中规定的氨基硅烷(即γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的反应(记载于实施例)，在温度310℃、剪切速度1,216秒-1下测定的反应后的熔融粘度值(MV2)与反应前的熔融粘度值(MV1)的比(MV2/MV1)超过2.0，优选为2.1或以上的PAS。该比的上限通常为3.0左右。该比大，则表示PAS与硅烷偶联剂的反应性高。
与氨基硅烷的反应性高，则含有PAS和氨基硅烷的组合物在熔融状态下的粘度增大，另外，粘度与剪切速度的关系与单独的PAS时不同，有熔融成型时飞边的产生减少等效果，可以扩宽熔融加工条件的选择幅度。MV2/MV1不超过2，则上述特性的表现效果有小的倾向。采用本发明的PAS制备方法，可以使MV2/MV1稳定。MV2/MV1变动，则含有PAS和氨基硅烷的组合物的熔融粘度容易变动，因而不优选。因此最好控制在一定范围内，而本发明则可满足该要求。
由本发明的制备方法得到的PAS色调良好，黄变度(黄变指数；YI)通常为10或以下，优选8或以下，更优选7或以下，大多情况下在5-6的范围内。由本发明的制备方法得到的PAS配合料的挥发成分的产生量少，适合在希望挥发成分得到抑制的电子仪器等领域应用。
后步聚合步骤后，从反应液回收得到的本发明的PAS在温度310℃、剪切速度1,216秒-1下测定的熔融粘度显示为超过前步步骤中预聚物的熔融粘度的值。本发明的PAS熔融粘度(温度310℃、剪切速度1,216秒-1)并没有特别限定，优选30-800Pa·s，更优选40-500Pa·s范围内。
由本发明的制备方法得到的PAS可直接或氧化交联后，可单独或根据需要混合各种无机填充剂、纤维状填充剂、各种合成树脂，成型为各种注塑成型品或片材、薄膜、纤维、管等挤塑成型品。作为PAS特别优选PPS。
实施例以下给出实施例和比较例，对本发明做更具体的说明。物性等的测定方法如下。
(1)收率聚合物的收率是以假设脱水步骤后存在于反应罐中的有效硫成分全部转变为聚合物时的聚合物重量(理论量)为基准值，计算实际回收的聚合物重量与该基准值的比例(重量％)。
(2)熔融粘度使用约20g干燥聚合物，通过东洋精机制造的キヤピログラフ1-C测定熔融粘度。此时，毛细管采用1mm×10mmL的扁平模头，设定温度为310℃。将聚合物样品导入装置，保持5分钟，然后测定剪切速度1,216秒-1下的熔融粘度。
(3)色调(黄变度)在室温下，使用电动压制机，将聚合物以15MPa加压1分钟，制成片状。以该片料为测定样品，使用东京着色技术中心制造的TC-1800，在标准光C、2°视野以及表色系统的条件下，通过反射光测定法进行色调的测定。测定之前由标准白板进行校正。对各样品各取三点进行测定，计算其平均值。色调用黄变度(黄变指数；YI)值表示。
(4)聚合物的反应性相对于100重量份聚合物添加0.8重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷(以下简称为“氨基硅烷”)，充分掺混。之后取20g混合物，在上述熔融粘度测定条件下测定熔融粘度值。聚合物的反应性用与未添加氨基硅烷的聚合物在相同条件下的熔融粘度值的比率来表示。即，通过聚合物和氨基硅烷的掺混物的熔融粘度值(MV2)与聚合物的熔融粘度值(MV1)的比率(MV2/MV1熔融粘度的增大比率)，对聚合物的反应性进行评价。该比率越大，则表示聚合物的反应性越高。
(5)双4-氯代苯基硫醚的定量将30mg干燥聚合物装入ネグチェ一ブ(10mm×75mm)，设置在日本分析工业制造的JHS-100居里点顶空取样仪中。将装置在180℃加热30分钟，在330℃加热15分钟，在氦流通下，在40℃，将挥发成分通入内装玻璃棉的捕集槽中，使其吸附并收集。之后将捕集槽回复至室温，再在360℃加热10秒，使挥发成分脱吸附，将其直接用利用氦气的气相色谱进行分析，对挥发成分进行定量。
<气相色谱分析条件>
装置日立G-3000气化室温度300℃柱HP-5
柱温60℃保持5分钟，然后以8℃/分钟升温至300℃，在该温度下保持10分钟。
检测器FID(氢火焰电离检测器)310℃载气氦2.5ml/分钟分流比1/14.6定量使用合成双4-氯代苯基硫醚制作校正曲线，由该校正曲线求出。
(6)配合料的挥发附着成分将60重量％干燥聚合物、39.8重量％纤维状填充剂(13μm的玻璃纤维)、以及0.2重量％脱模剂混合5分钟，然后用料筒温度320℃的双轴挤出机进行熔融混炼，制成粒料。称量10g制成的粒料装入10mm的试管，将8mm边长(2mm厚)的SKD11金属片置于粒料堆积层部分的上部，用硅塞封闭。之后将试管装入アルミブロックバス中，以340℃加热4小时。目视观察试验前后金属片上的挥发附着物，根据以下基准进行判定。
A无附着物B附着物极少C可见附着物D附着物多。
1.脱水步骤
将2,000g滴定碘法测得的分析值为62.87重量％的硫氢化钠(NaSH)水溶液[硫成分(S)为22.43摩尔。中和滴定法测得的NaSH分析值为61.48重量％(21.93摩尔)，含有0.50摩尔硫化钠(Na2S)。]、1,200g 74.69重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液(NaOH成分为22.41摩尔)与6,700g N-甲基-吡咯烷酮(以下简称为“NMP”)一起装入钛制的20升高压釜(反应罐)中。将含有硫氢化钠和硫化钠的硫源记为“S”，脱水前NaOH/NaSH为1.02(摩尔/摩尔)，NaOH/S为1.00(摩尔/摩尔)。
用氮气置换后，边搅拌边用3.5小时慢慢升温至200℃，馏出940.0g水和1589.6g NMP。此时挥发了0.31摩尔的硫化氢(H2S)。因此，脱水步骤后罐内的有效S量为22.12摩尔。挥发的H2S相当于添加S的1.39摩尔％。
2.添加步骤上述脱水步骤后，将含有22.12摩尔有效S的反应罐冷却至150℃，加入3,299g对二氯苯(以下简称为“pDCB”)[pDCB/有效S＝1.015(摩尔/摩尔)]、3,736g NMP、118g水[罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)]，加入8.2g纯度97％的NaOH，使罐内NaOH/有效S＝1.05(摩尔/摩尔)。反应罐内含有因H2S挥发而生成的NaOH(0.62摩尔)。
3.聚合步骤将反应罐上配置的搅拌机以250rpm搅拌，同时在220℃反应1小时，然后用30分钟升温至230℃，在230℃反应1.5小时(前步聚合步骤)。然后将搅拌机的搅拌速度升至400rpm，一边继续搅拌一边压入517.5g水[罐内的合计水量/有效S＝2.80(摩尔/摩尔)]，升温至260℃，反应5.0小时(后步聚合步骤)。
4.后处理步骤反应终止后，将反应混合物冷却至室温附近，然后将反应液过100目的筛网，筛分粒状聚合物。对于分离的聚合物，用丙酮洗涤2次，再水洗3次，得到洗净的聚合物。将该洗净的聚合物浸渍于0.6重量％的乙酸溶液中，在40℃处理40分钟，然后水洗。粒状聚合物在105℃干燥3小时。这样得到的粒状聚合物的收率为90％，熔融粘度为145Pa·s。聚合条件和物性的测定结果如表1和2所示。
将氢氧化钠(NaOH)水溶液的添加量由1,200g改为1,150g，除此之外与实施例1同样地添加。因此脱水前NaOH/NaSH为0.98(摩尔/摩尔)，NaOH/S为0.96(摩尔/摩尔)。脱水步骤中，按照与实施例1同样的条件进行脱水，馏出935.0g水和1567.3g NMP，挥发了0.34摩尔H2S。脱水步骤后罐内的有效S量为22.09摩尔。挥发的H2S相当于添加S量的1.52摩尔％。
之后，与实施例1同样地加入3,296g pDCB[pDCB/有效S＝1.015(摩尔/摩尔)]、3,703g NMP、125.7g水[罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)]、15.8g纯度97％的NaOH[罐内NaOH/有效S＝1.02(摩尔/摩尔)]，进行前步聚合。接着压入516.9g水[罐内的合计水量/有效S＝2.80(摩尔/摩尔)]，进行后步聚合。聚合终止后，与实施例1同样地回收聚合物。所得粒状聚合物的收率为90％，熔融粘度为125Pa·s。聚合条件和物性的测定结果如表1和2所示。
将氢氧化钠(NaOH)水溶液的添加量由1,200g改为1,220g，除此之外与实施例1同样地添加。因此脱水前NaOH/NaSH为1.04(摩尔/摩尔)，NaOH/S为1.02(摩尔/摩尔)。脱水步骤中，按照与实施例1同样的条件进行脱水，馏出935.2g水和1595.0g NMP，挥发了0.31摩尔H2S。脱水步骤后罐内的有效S量为22.05摩尔。挥发的H2S相当于添加S量的1.69摩尔％。
之后，与实施例1同样地加入3,274g pDCB[pDCB/有效S＝1.010(摩尔/摩尔)]、3,715g NMP、108.5g水[罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)]、15.6g纯度97％的NaOH[罐内NaOH/有效S＝1.075(摩尔/摩尔)]，一边用1.5小时从220℃连续升温至260℃，一边进行前步聚合。接着压入516.0g水[罐内的合计水量/有效S＝2.80(摩尔/摩尔)]，进行后步聚合。聚合终止后，与实施例1同样地回收聚合物。所得粒状聚合物的收率为88％，熔融粘度为110Pa·s。聚合条件和物性的测定结果如表1和2所示。
将氢氧化钠(NaOH)水溶液的添加量由1,200g改为1,000g，除此之外与实施例1同样地添加。因此脱水前NaOH/NaSH为0.85(摩尔/摩尔)，NaOH/S为0.83(摩尔/摩尔)。脱水步骤中，与实施例1同样地脱水，馏出965.8g水和1513.5g NMP，挥发了0.40摩尔H2S。脱水步骤后罐内的有效S量为22.03摩尔。挥发的H2S相当于添加S量的1.78摩尔％。
之后，与实施例1同样地加入3,287g pDCB，使pDCB/有效S＝1.015(摩尔/摩尔)；3,625g NMP；195.0g水，使罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)；10.6g纯度97％的NaOH，使罐内NaOH/有效S＝0.90(摩尔/摩尔)，进行前步聚合。接着压入515.5g水，使罐内的合计水量/有效S＝2.80(摩尔/摩尔)，进行后步聚合。聚合终止后，反应产物分解，未回收聚合物。聚合条件和结果如表1和2所示。
将氢氧化钠(NaOH)水溶液的添加量由1,200g改为1,080g，除此之外与实施例1同样地添加。因此脱水前NaOH/NaSH为0.92(摩尔/摩尔)，NaOH/S为0.90(摩尔/摩尔)。脱水步骤中，与实施例1同样地脱水，馏出944.4g水和1545.3g NMP，挥发了0.38摩尔H2S。脱水步骤后罐内的有效S量为22.05摩尔。挥发的H2S相当于添加S量的1.69摩尔％。
之后，与实施例1同样地加入3,290g pDCB，使pDCB/有效S＝1.015(摩尔/摩尔)；3,665g NMP；153.1g水，使罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)；41.5g纯度97％的NaOH，使罐内NaOH/有效S＝1.0(摩尔/摩尔)，进行前步聚合。接着压入516.0g水，使罐内的合计水量/有效S＝2.80(摩尔/摩尔)，进行后步聚合。聚合终止后，与实施例1同样地回收聚合物。所得粒状聚合物的收率为90％，熔融粘度为90Pa·s。聚合条件和物性的测定结果如表1和2所示。
将氢氧化钠(NaOH)水溶液的添加量由1,200g改为1,220g，除此之外与实施例1同样地添加。因此脱水前NaOH/NaSH为1.04(摩尔/摩尔)，NaOH/S为1.02(摩尔/摩尔)。脱水步骤中，与实施例1同样地脱水，馏出930.3g水和1590.7g NMP，挥发了0.44摩尔H2S。脱水步骤后罐内的有效S量为21.99摩尔。挥发的H2S相当于添加S量的1.96摩尔％。
之后，与实施例1同样地加入3,281g pDCB，使pDCB/有效S＝1.015(摩尔/摩尔)；3,687g NMP；104.1g水，使罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)；19.5g纯度97％的NaOH，使罐内NaOH/有效S＝1.100(摩尔/摩尔)，进行前步聚合。接着压入514.6g水，使罐内的合计水量/有效S＝2.80(摩尔/摩尔)，进行后步聚合。聚合终止后，与实施例1同样地回收聚合物。所得粒状聚合物的收率为70％，熔融粘度为90Pa·s。聚合条件和物性的测定结果如表1和2所示。
追加552g乙酸钠，除此之外与实施例1同样地添加，脱水时，馏出935.3g水和1590.3g NMP，挥发了0.31摩尔H2S。脱水步骤后罐内的有效S量为22.12摩尔。挥发的H2S相当于添加S量的1.38摩尔％。脱水步骤后，加入3,300g pDCB[pDCB/有效S＝1.015(摩尔/摩尔)]、3,738g NMP，不加水和NaOH，因此罐内的合计水量/有效S＝1.22(摩尔/摩尔)，罐内NaOH/有效S为1.041(摩尔/摩尔)。
之后，在聚合步骤中，在220℃进行2小时聚合反应，接着在260℃进行5小时聚合反应。聚合终止后，与实施例1同样地回收聚合物。所得粒状聚合物的收率为85％，熔融粘度为130Pa·s。聚合条件和物性的测定结果如表1和2所示。
与实施例1同样地添加，脱水时，馏出941.5g水和1601.0g NMP，挥发了0.31摩尔H2S。脱水步骤后罐内的有效S量为22.12摩尔。挥发的H2S相当于添加S量的1.38摩尔％。加入3,300g pDCB[pDCB/有效S＝1.015(摩尔/摩尔)]、3,749g NMP，不加水和NaOH，因此罐内的合计水量/有效S＝1.20(摩尔/摩尔)，罐内NaOH/有效S为1.041(摩尔/摩尔)。
之后，在聚合步骤中，在220℃进行2小时聚合反应，接着在260℃进行5小时聚合反应。聚合终止后，将反应液保持260℃的温度，通过闪蒸法回收聚合物。将所得聚合物用水洗涤5次。聚合物的收率为95％，熔融粘度为95Pa·s。聚合条件和物性的测定结果如表1和2所示。
表1
表2
注*)二聚体双4-氯代苯基硫醚**)AS氨基硅烷(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)
产业实用性本发明提供PAS的制备方法，该方法是使用作为硫源的原料的碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物，可稳定地进行聚合反应，聚合反应时副生的杂质双4-氯代苯基硫醚的含量极少，且可提供与氨基硅烷等硅烷偶联剂的反应性优异，配合料的挥发成分少，并且色调良好的聚合物。
本发明还提供双4-氯代苯基硫醚的含量少的PAS。本发明进一步提供与氨基硅烷等硅烷偶联剂的反应性优异的PAS。
权利要求
1.聚芳基硫醚，该聚芳基硫醚通过气相色谱分析定量的双4-氯代苯基硫醚的含量小于50ppm。
2.聚芳基硫醚，其中该聚芳基硫醚通过与氨基硅烷反应，在温度310℃、剪切速度1,216秒-1下测定的反应后的熔融粘度值(MV2)与反应前的熔融粘度值(MV1)的比(MV2/MV1)超过2.0。
3.聚芳基硫醚，其通过气相色谱分析定量的双4-氯代苯基硫醚的含量小于50ppm；通过与氨基硅烷反应，在温度310℃、剪切速度1,216秒-1下测定的反应后的熔融粘度值(MV2)与反应前的熔融粘度值(MV1)的比(MV2/MV1)超过2.0；且黄变指数为10或以下。
4.权利要求3的聚芳基硫醚，其中双4-氯代苯基硫醚的含量为30ppm或以下，上述比(MV2/MV1)为2.1-3.0，且黄变指数为7或以下。
5.聚芳基硫醚的制备方法，该方法是在有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤代芳族化合物聚合的方法，其特征在于包括以下各步骤(1)脱水步骤，将含有有机酰胺溶剂、碱金属硫氢化物以及相对于1摩尔碱金属硫氢化物为0.95-1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热，使其反应，将至少一部分包含水的馏出物从含有该混合物的体系内排出到体系外；(2)添加步骤，脱水步骤后，根据需要向残存于体系内的混合物中添加碱金属氢氧化物和水，相对于1摩尔脱水后存在于体系内的包含碱金属硫氢化物的硫源(以下称为“添加硫源”)，使与脱水时生成的硫化氢相伴而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数以及脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数为1.00-1.09，且相对于1摩尔添加硫源，水的摩尔数调节为0.5-2.0；(3)前步聚合步骤，向混合物中添加二卤代芳族化合物，在170-270℃温度下，在有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤代芳族化合物发生聚合反应，生成二卤代芳族化合物的转化率为50-98％的预聚物；和(4)后步聚合步骤，在前步聚合步骤后调节反应体系内的水量，相对于1摩尔添加硫源，使水为超过2.0摩尔但为10摩尔或以下存在的状态，同时加热至245-290℃，继续聚合反应。
6.权利要求5的制备方法，其中在脱水步骤中，将碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物分别制成水性混合物后供给，对含有它们的混合物进行加热。
7.权利要求5的制备方法，其中在脱水步骤中，将上述混合物加热到100-250℃的温度。
8.权利要求5的制备方法，其中在添加步骤中，相对于每1摩尔包含碱金属硫氢化物的硫源，将碱金属氢氧化物的总摩尔数调节至1.01-1.08摩尔。
9.权利要求5的制备方法，其中在添加步骤中，相对于每1摩尔包含碱金属硫氢化物的硫源，将碱金属氢氧化物的总摩尔数调节至1.015-1.075摩尔。
10.权利要求5的制备方法，其中在前步聚合步骤中，生成在温度310℃、剪切速度1,216秒-1下测定的熔融粘度为0.5-30Pa·s的预聚物。
11.权利要求5的制备方法，其中在后步聚合步骤之后还设置(5)从含有生成聚合物的反应液中分离聚合物的分离步骤；和(6)包含用有机溶剂洗涤分离出的聚合物的步骤的洗涤步骤。
12.权利要求11的制备方法，其中在分离步骤中，通过筛分由反应液中分离聚合物。
13.权利要求11的制备方法，其中在洗涤步骤中使用的有机溶剂是丙酮。
14.权利要求5的制备方法，获得的是通过气相色谱分析定量的双4-氯代苯基硫醚的含量小于50ppm的聚芳基硫醚。
15.权利要求5的制备方法，获得的是通过与氨基硅烷反应，在温度310℃、剪切速度1,216秒-1下测定的反应后的熔融粘度值(MV2)与反应前的熔融粘度值(MV1)的比(MV2/MV1)超过2.0的聚芳基硫醚。
16.权利要求5的制备方法，获得的是黄变指数为10或以下的聚芳基硫醚。
全文摘要
在制备聚芳基硫醚的方法中，在脱水步骤中，将含有有机酰胺溶剂、碱金属硫氢化物以及相对于1摩尔碱金属硫氢化物为0.95－1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热、脱水。脱水步骤后，根据需要添加碱金属氢氧化物和水，相对于1摩尔存在于体系内的包含碱金属硫氢化物的硫源，使碱金属氢氧化物的总摩尔数调节为1.00－1.09，并且水的摩尔数相对于添加硫源1摩尔调节为0.5－2.0。聚合步骤分两步进行。
文档编号C08G75/04GK1732211SQ200380107650
公开日2006年2月8日 申请日期2003年12月19日 优先权日2002年12月27日
发明者佐藤浩幸, 川崎达也, 中泽靖 申请人:吴羽化学工业株式会社