专利名称：一种合成烷氧基醚类化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化合成烷氧基醚类化合物的方法。
背景技术：
烷氧基醚类化合物是在酸性催化剂存在下，通过缩醛化反应得到的。其分子结构通式可由式⑴表示R2O (R1CHO)mR2(I)其中，R1代表H或CH3 ;R2代表CnHari, η为1或2 ;m为1-11的整数。该类化合物分子结构中间部分-(R1CHO)m-为低聚醛，两头的&为封端的甲基或乙基。由甲醛和甲醇缩合生成的甲缩醛CH3OCH2OCH3 (DMM)，是一种工业应用极为广泛的烷氧基醚类化合物，可以作为柴油添加剂。在柴油中添加5%-30%的DMM，尾气中NOx含量可降低 7%-10%,颗粒污染物可降低5% -35%。(申威，张阿玲，韩维建，清华大学学报，2007，47， 441)。由于烷氧基醚类化合物在一般的酸碱性条件下都不分解变质，故可广泛用于化妆品、 食物、饮料等添加剂、洗涤剂和天然油漆工业。此外，该类化合物对碱、格氏试剂、氢化试剂、 金属氢化物、氧化试剂、溴化试剂以及酯化试剂都具有很好的稳定性，因此常作为合成中间体用于羰基官能团保护和多官能团有机分子控制反应方面。例如，乙缩醛是重要的酒类添加剂，同时也用于染料、塑料、香料的合成；甲醛缩二乙醇也称甲醛酯，主要用于合成甲苯基甲醛树脂，以及用作溶剂和油漆的生产；乙醛缩二甲醇可用作工业溶剂及增塑剂。聚甲氧基二烷基醚(RO(CH2O)nR)是一种新型清洁油品添加剂，具有很高的十六烷值和含氧量(甲基系列42 49%，乙基系列30 43% )，在柴油中添加10% 20%，可提高柴油的润滑性， 减少燃烧烟雾生成，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能，是目前国际上公认的环保型燃油组分。在烷氧基醚类化合物制备过程中，催化剂往往对工艺的改进与优化起到关键性作用。常用的催化剂有以下几类①质子酸价廉易得，但副反应多(如氧化、磺化)，污染严重且极易腐蚀设备(SmithA. B. ；Fukui M. ；Vaccaro H. A. ；Empfield J. R. J. Am. Chem. Soc.， 1991，113 2071 ；US4136124)。②金属盐类如硫酸铁、三氯化铁、硫酸铁铵、硫酸铜、铌酸等。③固体超强酸如Ti02/S042_、固载磷钨(钼)酸及其他的固载化催化剂。④分子筛如 HY型分子筛、改性HZSM-5分子筛、i^-ZMS-5、分子筛蒙脱土等。⑤大孔树脂负载Ce (SO4)2, 四水硫酸锆、D61和D72离子交换树脂、磺化聚苯乙烯树脂等。离子液体是绿色化学与催化关注的热点领域，其本身几乎无蒸汽压、具有很高的热力学和化学稳定性，同时对无机和有机物有良好的溶解性，常作为绿色溶剂和催化剂应用于有机合成中，并且可以循环使用。国内陈静等使用一种离子液体为催化剂合成聚甲氧基二甲基醚，得到较好效果(申请号200710018474. 9)。随着清洁化生产的倍受关注，人们开始寻求更优良的催化剂来代替质子酸，希望得到低成本、高质量、对环境污染小的烷氧基醚类化合物生产途径。本发明以酸功能化四烷基胍室温离子液体为催化剂，实现了在温和条件下，高效、环境友好、工艺简单地合成烷氧基醚类化合物。
酸功能化四烷基胍室温离子液体具有酸强度分布均勻、水热稳定性好、溶解性特殊等优势，具有良好的催化性能，同时可以很方便地分离回收，实现重复使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂高效且可重复使用、反应条件温和、环境友好、 产物易分离且纯度高、操作简便的烷氧基醚类化合物制备方法，以解决现有技术中存在的催化剂有毒有害、腐蚀设备且不能回收利用、使用挥发性有机溶剂和产生大量工业废弃物等缺陷。本发明提供的烷氧基醚类化合物可以用通式(I)表示R2O(R1CHO)mR2(I)其中，R1代表H或CH3泯代表CnH2n+1，η为1或2 ;m为1_11的整数；化合物分子结构中间部分-(R1CHO)m-为低聚醛，两头的&为封端的甲基或乙基。本发明提供的烷氧基醚类化合物，即通式(I)表示的化合物的制备反应式如下
催化剂
InR1CHO + 2R2OH-R2O(R1CHO)mR2 + H2O (a)
加热
(11) (III)(I)
催化剂
2R2OH-^ R2O(RiCHO)mR2(b)
加热
(ill)(I)
催化剂
(m/3-1) R1-O ) + R2O(R1CHO)R2 -R2O(R1CHO)mR2 (c)
V-O7加热
nR1例(1)
(V)上述反应式中通式(II)为甲醛或乙醛，通式(III)为封端化合物甲醇或乙醇，通式(IV)为封端化合物甲缩醛或乙缩醛，通式(V)为三聚甲醛或三聚乙醛，催化剂为酸功能化四烷基胍室温离子液体。一种烷氧基醚类化合物的合成方法，其特征在于该方法采用酸功能化四烷基胍室温离子液体作为催化剂，反应原料为醛和提供封端基团的化合物；所述的醛选自三聚甲醛、三聚乙醛、甲醛水溶液以及乙醛水溶液中的一种；所述的提供封端基团的化合物选自甲缩醛、乙缩醛、甲醇或乙醇；反应温度为室温至150°C，反应时间为0. 2 6小时。本发明所用酸功能化四烷基胍室温离子液体的结构式为
+ /^Vso3H
HN
R2r4其中 R1 = & = CH3, R3 = R4 = CH3, n-C4H9, - (CH2) 4-或-(CH2) 5_，η 为 3 或 4 ；Χ_ 代
R1
(V)
4表离子液体的阴离子基团，选自 HSCV、H2POp NOf、Cr、BF厂、PFf、CF3SO3^ CH3SO^ CH3C00\ CF3COCT、C6H4COCT、C6H4CH2COCT、CH3 (C6H4) SOf、N (CF3SO2) 2 中的一种。本发明当使用甲醛水溶液或乙醛水溶液和甲醇或乙醇作为反应原料时，离子液体、醛、醇之间的摩尔比为0.002 0. 1 1 1 4。本发明当使用甲缩醛或乙缩醛和三聚甲醛或三聚乙醛作为反应原料时，离子液体、甲缩醛或乙缩醛、三聚甲醛或三聚乙醛之间的摩尔比为0.002 0. 1 1 0. 1 1。本发明所述的方法，优选的反应温度为60 140°C。本发明所采用的甲醛水溶液浓度为30 60wt %，乙醛水溶液浓度为40 60wt%o本发明与现有技术相比的有益效果主要体现在1.以室温离子液体代替硫酸、盐酸等腐蚀性强的质子酸作为催化剂，活性高，对产物选择性好，有效减少了对环境的污染。2.可采用三聚甲醛和三聚乙醛替代甲醛和乙醛作为反应底物，安全性高。3.采用甲醛和乙醛水溶液为原料时，无需提浓。4.反应条件温和、过程简便、容易操作、可控性强。本发明与传统合成方法相比较，反应条件温和，不使用硫酸、盐酸等腐蚀性强的质子酸作为催化剂，也不使用其它有机溶剂和脱水剂。具有操作简单，催化剂活性高，选择性好，并且可重复使用等特点，具有工业化应用前景。
具体实施例方式催化剂表示如下
权利要求
1.一种烷氧基醚类化合物的合成方法，其特征在于该方法采用酸功能化四烷基胍室温离子液体作为催化剂，反应原料为醛和提供封端基团的化合物；所述的醛选自三聚甲醛、 三聚乙醛、甲醛水溶液以及乙醛水溶液中的一种；所述的提供封端基团的化合物选自甲缩醛、乙缩醛、甲醇或乙醇；反应温度为室温至150°c，反应时间为0. 2 6小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于酸功能化四烷基胍室温离子液体的结构式为
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于当使用甲醛水溶液或乙醛水溶液和甲醇或乙醇作为反应原料时，离子液体、醛、醇之间的摩尔比为0.002 0. 1 1 1 4。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于当使用甲缩醛或乙缩醛和三聚甲醛或三聚乙醛作为反应原料时，离子液体、甲缩醛或乙缩醛、三聚甲醛或三聚乙醛之间的摩尔比为 0. 002 0. 1 1 0. 1 1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为60 140°C。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于甲醛水溶液浓度为30 60wt%，乙醛水溶液浓度为40 60wt%。
全文摘要
本发明公开了一种催化合成烷氧基醚类化合物的方法。该方法采用酸功能化四烷基胍室温离子液体作为催化剂，反应原料为醛和提供封端基团的化合物；所述的提供封端基团的化合物选自甲缩醛、乙缩醛、甲醇或乙醇；反应温度为室温至150℃，反应时间为0.2～6小时。本发明与传统合成方法相比较，反应条件温和，不使用硫酸、盐酸等腐蚀性强的质子酸作为催化剂，也不使用其它有机溶剂和脱水剂。具有操作简单，催化剂活性高，选择性好，并且可重复使用等特点，具有工业化应用前景。
文档编号C07C43/303GK102211981SQ20101016284
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月8日 优先权日2010年4月8日
发明者夏春谷, 宋河远, 李臻, 陈静 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所, 浙江蓝德能源科技发展有限公司