专利名称：金刚烷基烷基乙烯醚的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种金刚烷基烷基乙烯醚的制造方法。
背景技术：
集成电路产业是一个国家的基础性、关键性的 重要产业。作为集成电路产业的先导，光刻技术的发展在其中就更显得尤为重要，因为它直接决定了单个器件的物理尺寸。每个新一代集成电路的出现，总是以光刻所获得的线宽为主要技术标志。光刻胶是光刻工艺所需的关键性材料，随着集成电路工业的发展，也经历了从G线(436nm)光刻、I线(365nm)光刻、深紫外248nm光刻，到目前的193nm光刻的发展历程。在光刻胶的高端领域，技术一直为美国、日本厂商等所垄断，国内已有数家企业开发成功该项技术，但目前这几家企业同样面临着一个问题，即产业链的源头——193nm光刻胶主体树脂单体的供给，仍需依赖进口。193nm光刻胶主要由主体树脂、光致产酸剂和多种添加剂组成。以前的I线光刻胶、248nm光刻胶的主体树脂由于含有苯环结构，在193nm远紫外光吸收太高而无法使用。因此，要求寻找一种在193nm波长更透明的材料。聚(甲基)丙烯酸酯在193nm高度透明而成为首选材料，但由于其线型结构、抗干法腐蚀性差，无法实用化。193nm光刻胶应具有比248nm光刻胶更好的抗蚀性能。193nm光刻胶用主体树脂除了必须满足在193nm波长透明的要求外，还应满足以下要求(I)与基片有良好的粘附力；(2)有高的抗干法腐蚀性；(3)按化学增幅抗蚀剂的成像机理，树脂必须具有酸敏侧挂基团，提供成像能力；(4)与四甲基氢氧化铵显影液匹配；(5)高的玻璃化温度(一般要求130 170°C )，以满足光刻工艺的要求。研究发现含两个或三个脂环结构的聚合物，能像芳香族聚合物一样经受等离子蚀刻，具有较高C/H的金刚烷基团做为酸敏部分，抗干法腐蚀性能较好。因此在193nm光刻胶主体树脂结构的设计上得到了广泛的应用。主体树脂的主链一般为亚甲基聚合体，主要作用是提供成膜性和加工过程所需求的机械性能。为了提高抗蚀性，在主链上引入脂环结构。但成像力、粘附性、可显影性以及大部分的抗蚀性均由侧链承担。侧链结构主要有极性部分和酸敏部分。侧链极性部分提供可粘附性，可显影性，酸敏部分提供成像能力，提供抗蚀性。目前国内外用金刚烷醇和与甲基丙烯酸(或甲基丙烯酰氯)、丙烯酸(或丙烯酰氯)反应，获得相应的金刚烷酯作酸敏部分，提高抗蚀刻能力和提供成像能力，用于光刻胶主体树脂。由SamSung公司研发的193nm光刻胶用主体树脂采用乙烯醚和马来酸酐聚合，其特点是自由基聚合，骨架柔软。见ZL03149009. 3《含有金刚烷基烷基乙烯醚的光敏聚合物及含有该聚合物的光阻剂组合物》、KR20030095045,以上专利文献报道金刚烷基烷基乙烯醚作光敏聚合物具有优异的性能。以上专利文献提供了一种合成金刚烷基烷基乙烯醚的方法，是用I-金刚烷甲醇、I-金刚烷乙醇与乙烯基乙醚以醋酸(硫酸)汞作催化剂反应而得。该方法金刚烷醇单程转化率低，在50%以下，且催化剂剧毒，对环境有害。
发明内容
本发明的目的在于克服上述制造方法中存在使用剧毒化学品和污染环境物质的不足，提供一种新的金刚烷基烷基こ烯醚绿色合成エ艺，反应安全可靠性好，こ炔转化率和金刚烷醇单程转化率高。金刚烷醇与こ炔在催化剂下反应，金刚烷醇单程转化率高，达到70-98%，产品纯度高(99. 5%以上)。本发明通过以下步骤实现以金刚烷醇、こ炔为原料，醇钾和氢氧化钾为催化剂，烃类作溶剂在高压釜中反应得金刚烷基烷基こ烯醚。所述的金刚烷醇、溶剤、催化剂一次性加入，氮气置換后，从底部通入こ炔气体，温度100-180°C、压カ0. 1-2. OMPa下，反应2_8小时，降温，过滤催化剂，滤液蒸馏出溶剂后，减压精馏得产品或冷却結晶，晶体用醇或醚类溶剂重结晶两次以上得产品，产品纯度大于99. 5%以上。其反应式如下
权利要求
1.一种金刚烷基烷基こ烯醚的制造方法，其特征在于以金刚烷醇、こ炔为原料，醇钾和氢氧化钾为催化剂，烃类作溶剂在高压釜中反应得金刚烷基烷基こ烯醚。所述的金刚烷醇、烃类溶剤、催化剂一次性加入，氮气置換后，从底部通入こ炔气体，温度100-180°C、压カ0. 1-2. OMPa下反应2-8小吋，降温，过滤催化剂，滤液蒸馏出溶剂后，减压精馏得产品或冷却結晶，晶体用醇或醚类溶剂重结晶两次以上得产品，产品纯度大于99. 5%以上，金刚烷醇单程转化率70. 0-98.0%。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的醇是I-金刚烷甲醇、I-金刚烷こ醇、3-羟基-I-金刚烷甲醇、1，3-金刚烷ニ甲醇等金刚烷醇，醇钾是金刚烷醇钾或叔丁醇钾，优选为叔丁醇钾。醇钾与醇质量比为5% -100%，优选为20%。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的反应用烃类溶剂为甲苯、ニ甲苯、卤代苯、庚烷，优选为庚烷。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的I-金刚烷基甲基こ烯醚、重结晶溶剂为甲醇、こ醇，异丙醇，优选为こ醇；3-羟基-I-金刚烷甲基こ烯醚重结晶溶剂为こ醚、异丙醚、丁醚，优选为异丙醚。
全文摘要
本发明公开了一种金刚烷基烷基乙烯醚的制造方法以金刚烷醇、乙炔为原料、醇钾和氢氧化钾为催化剂，烃类作溶剂在高压釜中反应得金刚烷基烷基乙烯醚。所述的金刚烷醇、溶剂、催化剂一次性加入，氮气置换后，从底部通入乙炔气体，温度100-180℃、压力0.1-2.0MPa下反应2-8小时，降温，过滤催化剂，滤液蒸馏出溶剂后，减压精馏得产品或冷却结晶，晶体用醇或醚类溶剂重结晶两次以上得产品，产品纯度大于99.5％以上，金刚烷醇单程转化率70-98％。金刚烷基烷基乙烯醚主要用于光刻胶领域。
文档编号C07C41/08GK102757319SQ20111010582
公开日2012年10月31日 申请日期2011年4月27日 优先权日2011年4月27日
发明者吴渝, 李刚, 李昌杰, 蒋惠, 赵丽颖, 颜邦民 申请人:重庆市化工研究院