专利名称：甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的制备方法，特别涉一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法。
背景技术：
苯甲醛、苯甲醇，苯甲酸苄酯在医药、农药、食品及香料等精细化学工业上有着极其重要的应用。目前，国内外苯甲醛、苯甲醇的生产大多采用传统工艺方法——甲苯氯化水解法。该方法是在适当的条件下进行甲苯侧链光照氯化，主要生成氯化苄，二氯苄，氯化苄经碱性水解精馏最终得到苯甲醇，二氯苄经过酸性水解及精馏最终得到苯甲醛；苯甲酸苄酯主要为苯甲酸生产过程中的高沸物附产所得。甲苯氯化水解法存在反应过程长而复杂，反应难以控制，产品含氯且排放出有腐蚀性的气体和有机废物，污染性大，产品不能用于医药及香料工业。与传统的甲苯氯化水解法相比，甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯是一种绿色环保，经济性能很高的生产路线，是最有发展前途的合成路线。目前，国内外采用甲苯空气催化氧化制备苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的方法及相关专利、研究报道虽然非常多，但真正实现工业化生产的还不多，虽然有极少数厂家采用空气氧化甲苯制备苯甲酸， 附产苯甲醛，但选择性较低，苯甲醛含量仅占苯甲酸总量的1_5%，空气氧化甲苯直接生产苯甲醇的厂家目前还没有，其原因是技术还不成熟，或者是生产收率较低、成本高，市场竞争力不强等多方原因。甲苯空气催化氧化制造苯甲酸工艺非常成熟，但副产品苯甲醛、苯甲醇含量很低，不到总产量的5%。因此，如何提高高附加值产品苯甲醛、苯甲醇的含量，提高生产苯甲酸工厂的经济效益，一直是本行业研究的热点和重点。专利号为00113413. 2的中国专利公开了一种“苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的制备” 方法，该方法在液相中与含氧气体在主催化剂钴盐或钴盐加锰盐，助催化剂溴化物及其他金属盐存在下与含氧气体氧化制备苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的方法，该方法的主产品为苯甲酸，苯甲醛和苯甲醇为副产品，产量较小，经济价值不高，而且在主催化剂中配有溴化物作助催化剂。专利号为03124809. 8的中国专利公开了一种“苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的制备方法”，该方法是前述专利基础上的改进专利，该专利方法的主产品为苯甲醛，苯甲酸和苯甲醇为副产品，虽然经济价值大为提高，但主催化剂中同样配有溴化物作助催化剂。众所周知，溴化物对设备具有强烈的腐蚀作用，给生产带来安全隐患。
发明内容
本发明的目的是在基本不改变现有苯甲酸生产工艺和设备的情况下，通过改变催化剂的配比和工艺条件，不使用有机溶剂，在控制苯甲酸收率的同时，提高高附加值产品苯甲醛、苯甲醇及苄酯产品含量的一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法。本发明的目的是这样实现的一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酯化反应式如下
酸苄酯的方法，包括甲苯在液相中与空气在主催化剂可溶性锰盐存在下，在温度150°c 200°C，压力0. IMpa IMpa条件下，停留1一2小时进行催化氧化，其特征在于主催化剂还加配有可溶性铈盐作助催化剂，空气经压缩逐渐加入反应釜。所述可溶性锰盐为硫酸盐、硝酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐、硫酸锰或醋酸锰的一种或几种，以硫酸锰或/和醋酸锰为佳，添加量为甲苯重量的0. 5%-5%。所述可溶性铈盐为硫酸铈、硝酸铈、醋酸铈或醋酸钠的一种或几种，以醋酸铈或醋酸钠为佳，加入量为主催化剂加入量的10%-50%。所述加入空气量与甲苯的摩尔配比为2 10 :1。本发明制备方法的工艺步骤和工艺参数如下
将原料甲苯加入压力反应釜，同时加入主催化剂可溶性锰盐，可溶性锰盐可以是硫酸盐、硝酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐、硫酸锰或醋酸锰一种或几种，以硫酸锰或/和醋酸锰为佳， 加入量为甲苯重量的0. 5%-5% ；加入助催化剂可溶性铈盐，可溶性铈盐可以是硫酸铈、硝酸铈、醋酸铈或醋酸钠一种或几种，以醋酸铈或醋酸钠为佳，加入量为主催化剂加入量的 10%-50%，关闭釜口。当油浴升温至150-200°C时，逐步通入压缩空气，加入空气量与甲苯的摩尔配比为2 10 :1。控制反应器的温度为150°C 200°C，压力为0. IMpa 1. OMpa，供气量为800— lOOOml/min，反应1一2小时后，停止反应，降至室温，混合物采用温岭9700气相色谱内标法进行检验，甲苯转化率11%，苯甲酸2%、苯甲醛3. 1%、苯甲醇5. 8%。氧化液混合物先常压分出甲苯，再返回氧化塔用于重复反应，余下高沸物经减压分馏得苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯产品。催化剂经水洗浓缩结晶再生可重复使用。氧化反应式如下
权利要求
1.一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法，包括甲苯在液相中与空气在主催化剂可溶性锰盐存在下，在温度150°C 200°C，压力0. IMpa IMpa条件下， 停留1一2小时进行催化氧化，其特征在于主催化剂还加配有可溶性铈盐作助催化剂，空气经压缩逐渐加入反应釜。
2.根据权利要求1所说的一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法，其特征是所述可溶性锰盐为硫酸盐、硝酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐、硫酸锰或醋酸锰的一种或几种，以硫酸锰或/和醋酸锰为佳，添加量为甲苯重量的0. 5%-5%。
3.根据权利要求1所说的一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法，其特征是所述可溶性铈盐为硫酸铈、硝酸铈、醋酸铈或醋酸钠的一种或几种，以醋酸铈或醋酸钠为佳，加入量为主催化剂加入量的10%-50%。
4.根据权利要求1所说的一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法，其特征是所述加入空气量与甲苯的摩尔配比为2 10 :1。
全文摘要
本发明公开了一种在不改变现有苯甲酸生产工艺和设备的情况下，不使用有机溶剂，高收率生产苯甲酸的同时，提高高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇及苄酯产品含量的制备方法。本发明通过调整催化剂配比，在最佳催化剂配比情况下，甲苯的转化率为10%左右时，苯甲酸的选择性为40%，苯甲醛选择性为30%，苯甲醇选择性为30%，高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇产品含量都很高，催化剂能反复使用，且易于再生，降低生产成本，大大提高苯甲酸生产工厂的经济效益。
文档编号C07C33/22GK102219662SQ201110105409
公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月27日 优先权日2011年4月27日
发明者刘刚, 刘宗南, 李超前, 裴和平, 陈兵, 黄新放 申请人:武汉万园寺药业有限公司, 陈兵