专利名称：由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化氧化技术领域，涉及一种由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲 酸二酐用的催化剂，并且还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术：
均苯四甲酸二酐(Pyromellitic Dianhydride,简称PMDA<进而简称均酐 >)是一 种重要的具有高附加值的有机化工产品中间体，其主要用于生产工程塑料、涂料助剂、塑料 助剂和粘结剂等，由于PMDA具有优异绝缘性能、耐高低温性能和机械性能而被广泛应用于 机电、宇航和电子工业等诸多领域。PMDA的工业生产方法有多种，如气相空气催化氧化法、液相空气氧化法、硝酸氧化 法和铬酸氧化法等，但以气相催化氧化法为主。由于气相催化氧化法主要以均四甲苯(杜 烯)为原料，不经脱水直接制得均酐，因此具有工艺简单，生产成本相对较低，易于自动化 操作，适合工业生产等诸多优势，是目前国际上生产PMDA的主流工艺。催化剂是气相催化氧化法制备PMDA的核心。在制备催化剂的工艺中，公知技术采 用通过打(14或(C4H90)4Ti的分解来获取催化剂活性组分Ti02。然而经打(14或(C4H90)4Ti 分解制取Ti02时，需要通过一定的工艺条件来控制Ti02的晶体形态，从而使制备的工艺条 件相对复杂和苛刻；同时，该制备工艺制取的催化剂增重相对较低，从而降低了催化剂的使 用寿命。此外，TiCl4本身极具挥发性和刺激性，化学性质不稳定，对催化剂的制备设备具有 一定的腐蚀性；(C4H90)4Ti的价格较为昂贵，造成了生产成本的增高。因此寻求一种可替代 的钛源成为新型催化剂研发中的关键因素。制备PMDA的均四甲苯气相催化氧化过程是一个复杂的多相催化过程，因为在催 化氧化反应过程中，均四甲苯除了能够被氧化生成PMDA外，还会生成诸多副产物，如偏苯 三甲酸酐(Trimellitic Anhydride，简称 TMA)、邻苯二 甲酸酐(Phthalic Anhydride，简称 PA)和顺丁烯二酸酐(Maleic anhydride，简称MAA)等，而副产物的存在不仅降低了 PMDA 的纯度，而且使精制分离复杂化。然而，选用具有高效催化活性及选择性的催化剂不但可以 有效地提高PMDA的收率及纯度，而且能够使精致分离简单化。因此，新型高效催化剂的研 究和开发具有十分重要的价值。日本专利JP 6202704发明了一种制备PMDA的催化剂，催化活性组分分别为 1% -80%质量的 V205，9% -20%质量的 Ti02，0. 02% -10%质量的 P205 和 0. -30%质量 的Sb203。该催化剂虽具有较好的催化活性，但由于使用四氯化钛作为钛源，且要求较高的 炉温，因而增大了能源的消耗，提高了生产成本。日本专利 JP 45-15252 发表的 V205-Ti02_Na20 或 V205-Ti02-Na20_P205 催化剂已应 用于均四甲苯气相催化氧化制备PMDA的工业生产中，但要求高空速，约Mooo-ieoootf1，且 收率相对较低，重量收率为82% -98%,此外，经该催化剂氧化制备的PMDA的纯度也相对较 低。
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U. S. pat. No. 6084109公开了一种V205_W03体系催化剂，助催化剂包括锰、锑、铋、 磷、铜、铝、钛或其混合物的氧化物，元素周期表VIIIB族中一种元素的氧化物，碱金属或碱 土金属的氧化物。该体系催化剂活性组分繁多，制备工艺相对复杂，需要约6000-10000h-l 的高空速，同时PMDA的收率也较低，重量收率仅为84% -100%。中国专利CN 1321543A公开了一种用于均四甲苯气相氧化制取PMDA的催化剂，该 催化剂是可由V205、Ti02、Nb205、Cs20和P205等活性组分组成，也可由V205、Ti02、Nb205、Na20 和B203等活性组分组成，然而两种催化体系其活性组分均较为复杂，并且Nb205在水中较难 溶解，容易造成喷涂过程中催化组分不均勻。此外催化剂的制备工艺中使用四氯化钛作为 钛源，制备工艺较为复杂。中国专利CN 101037439A公开了一种载体型多金属氧酸盐催化剂，能够在较低炉 温的工艺条件下使用，然而需求较高的空速，约为‘soo-eoootr1。此外，PMDA的收率及选择 性也相对较低，均酐的重量收率约为90%，纯度约为85%。目前我国PMDA的生产虽具有一定的规模，然而由于受科研经费及科研条件之类 的因素影响，工业使用的催化剂仍然主要是上世纪70年代研制的钒钛体系催化剂，其重量 收率约为85% -90%，纯度为95%左右，然而却要求相对较高的空速和炉温。高空速、高炉 温制约了 PMDA的实际生产，不仅造成了能源消耗过高，增加了生产成本，同时在一定程度 上也影响了 PMDA的纯度。此外，我国PMDA的生产长期以来存在工艺落后、粗酐收率低和纯 度低等缺陷，同时由于实际生产及工艺条件的制约，PMDA的收率得不到较大的提升。因此， 为提高我国PMDA的制备水平，提高气相催化氧化的转化率和选择性，降低生产成本，开发 一种具有低空速、低熔盐温度、高收率、高选择性和节能催化剂不仅具有现实的而且具有长 远的积极意义。
发明内容
本发明的首要任务在于提供一种对空速要求低、有利于节约能源和选择性高，并 且能提高均苯四甲酸二酐收率和纯度的由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用 的催化剂。本发明的另一任务在于提供一种由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐 用的催化剂的制备方法，该方法制备工艺简单，制备成本低并且能够保障催化剂催化效果 的全面体现。本发明的首要任务是这样完成的，一种由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸 二酐用的催化剂，特征在于其是由V205、Ti02和P205构成，其中，V205、Ti02和P205的摩尔比 为1 3. 750-15. 000 0.125-0.313。本发明中所述的打02为锐钛型Ti02。本发明的另一任务是这样来完成的，一种由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲 酸二酐用的催化剂的制备方法，包括以下步骤A)制取草酸氧钒铵溶液，称取草酸置于盛有蒸馏水的并且带有加热装置和搅拌器 的容器中，搅拌升温，并且控制升温温度，待草酸完全溶解后加入偏钒酸铵，并且继续搅拌， 反应得到草酸氧钒铵溶液；B)制取喷涂液，按V205 Ti02 P205的摩尔比为1 3. 750-15. 000 0. 125-0. 313 将(NH4)2V03、Ti02 禾口 (NH4) 2HP04 加入到草酸氧钒溶液中， 并且搅拌均勻，得到喷涂液；C)喷涂，将喷涂液均勻地喷涂到惰性载体上，并且控制喷涂温度；D)焙烧，将喷涂有喷涂液的惰性载体置入马弗炉内活化，并且分阶段升温和分阶 段保温，在随炉冷却后出炉得到由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用的催化 剂。在本发明的一个具体的实施例中，步骤A)中所述的草酸与蒸馏水的摩尔比为 1 21-23 ；所述的草酸与偏钒酸铵的摩尔比为1 0.4-0.5。在本发明的另一个具体的实施例中，步骤A)中所述的控制升温温度是将升温温 度控制为60-90°C。在本发明的又一个具体的实施例中，草酸氧钒铵溶液与Ti02重量比约为4. 6 1。在本发明的再一个具体的实施例中，步骤C)和步骤D)中所述的惰性载体为直径 4-6mm的SiC球或直径同样为4_6mm的瓷环。在本发明的还有一个具体的实施例中，步骤C)中所述的控制喷涂温度是将温度 控制为 220-260°C。在本发明的进而一个具体的实施例中，步骤D)中所述的分阶段升温和分阶段保 温是指在炉温升至240-260°C时保温30-60min，接着将炉温升至480-560°C时再次保温 60_360mino本发明提供的催化剂在应用时具有低空速、低能耗、高选择性和增重率高的优点， 有助于节约能量和减少资源消耗，有利于提高均苯四甲酸二酐的收率和纯度，降低气相催 化氧化制取均苯四甲酸二酐的生产成本；提供的催化剂的制备方法工艺步骤简练并且能保 障催化剂所述效果的全面体现。
具体实施例方式利用本发明的由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸 苯四甲酸二酐的反应式如下所示。
权利要求
1.一种由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用的催化剂，其特 征在于其是由v205、Ti02和P205构成，其中，V205、Ti02和P205的摩尔比为 1 3. 750-15.000 0.125-0.313。
2.根据权利要求1所述的由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用的催化剂， 其特征在于所述的Ti02为锐钛型Ti02。
3.—种如权利要求1所述的由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用的催化 剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤A)制取草酸氧钒铵溶液，称取草酸置于盛有蒸馏水的并且带有加热装置和搅拌器的容 器中，搅拌升温，并且控制升温温度，待草酸完全溶解后加入偏钒酸铵，并且继续搅拌，反应 得到草酸氧钒铵溶液；B)制取喷涂液，按V205 Ti02 P205 的摩尔比为1 3. 750-15. 000 0.125-0.313 将(NH4)2V03、Ti02* (NH4)2HP04加入到草酸氧钒溶液中，并且搅拌均勻，得到喷涂液；C)喷涂，将喷涂液均勻地喷涂到惰性载体上，并且控制喷涂温度；D)焙烧，将喷涂有喷涂液的惰性载体置入马弗炉内活化，并且分阶段升温和分阶段保 温，在随炉冷却后出炉得到由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用的催化剂。
4.根据权利要求3所述的由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用的催化剂 的制备方法，其特征在于步骤A)中所述的草酸与蒸馏水的摩尔比为1 21-23;所述的草 酸与偏钒酸铵的摩尔比为1 0.4-0.5。
5.根据权利要求3所述的由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用的催化剂 的制备方法，其特征在于步骤A)中所述的控制升温温度是将升温温度控制为60-90°C。
6.根据权利要求3所述的由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用的催化剂 的制备方法，其特征在于草酸氧钒铵溶液与Ti02重量比约为4. 6 1。
7.根据权利要求3所述的由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用的催化剂 的制备方法，其特征在于步骤C)和步骤D)中所述的惰性载体为直径4-6mm的SiC球或直 径同样为4-6mm的瓷环。
8.根据权利要求3所述的由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用的催化剂 的制备方法，其特征在于步骤C)中所述的控制喷涂温度是将温度控制为220-260°C。
9.根据权利要求3所述的由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用的催化 剂的制备方法，其特征在于步骤D)中所述的分阶段升温和分阶段保温是指在炉温升至 240-260°C时保温30-60min，接着将炉温升至480_560°C时再次保温60_360min。
全文摘要
一种由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用的催化剂及其制备方法，属于催化氧化技术领域。特征在于其是由V2O5、TiO2和P2O5构成，其中，V2O5、TiO2和P2O5的摩尔比为1∶3.750-15.000∶0.125-0.313。本发明提供的催化剂在应用时具有低空速、低能耗、高选择性和增重率高的优点，有助于节约能量和减少资源消耗，有利于提高均苯四甲酸二酐的收率和纯度，降低气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐的生产成本；提供的催化剂的制备方法工艺步骤简练并且能保障催化剂所述效果的全面体现。
文档编号B01J27/198GK102000596SQ20101054330
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月15日 优先权日2010年11月15日
发明者丁建林, 余文丛, 周宇峰, 张京通, 李凤娟, 陈燕丹 申请人:常熟市联邦化工有限公司