专利名称：1,5一萘二氨基甲酸甲酯的合成方法
技术领域：
本发明属于一种化学合成方法，特别涉及一种用1，5-二氨基萘(又称1，5-萘二胺，简称NDA)与碳酸二甲酯(简称DMC)反应催化合成1，5-萘二氨基甲酸甲酯(简称NDC)的方法。
本发明的背景技术1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)是合成1，5-萘二异氰酸酯(简称NDI)的中间体。NDI是合成高级聚氨酯的原料，其制品熔点高、强度高、回弹性好、动态性能优异、耐热、耐磨、耐油、寿命长，可用于普通聚氨酯不能满足的要求或过早损坏的工作场合，应用前景广阔。
目前，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)的生产采用光气法。光气法需使用剧毒的光气和液态光气作原料，操作环境恶劣，反应条件苛刻，污染严重，工艺流程长，技术复杂；合成中副产大量的盐酸，腐蚀设备；产品中残余氯难以清除，精制困难。
US4330479、EP396976、JP344730、Chem Commun，1998，(23)2575-2576文献中公开了一种1，5-萘二氨基甲酸酯裂解合成1，5-萘二异氰酸酯(NDI)的方法，是今后发展1，5-萘二异氰酸酯(NDI)的必由之路，而1，5-萘二氨基甲酸酯的合成是该路线的关键。
在US4278805文献中公开了一种以1，5-二氨基萘(NDA)、氨基甲酸乙酯、乙醇为原料催化合成1，5-萘二氨基甲酸乙酯的方法。在180℃反应12小时，1，5-二氨基萘(NDA)转化率71％，选择性82.8％。该方法反应时间长，转化率不高。
在US4593117文献中公开了一种以1，5-二氨基萘(NDA)和N-苯基-O-十二烷基氨基甲酸酯和十二烷醇催化合成1，5-萘二氨基十二烷基酯。在220℃、500mbar反应5小时，收率为87％。该方法反应温度高，会导致聚和致使选择性下降，且操作复杂。
在文献J.Am.Chem.Soc.，1993，(115)3778-3779中报导的以1，5-二硝基萘和CO、甲醇为原料，以Pd-粘土、Ru3(CO)12、2，2’-二吡啶为催化剂，在180℃、70atm下反应12小时，合成NDC收率72％。该方法不但使用贵金属为催化剂，而且反应压力高，时间长。
本发明的技术内容本发明主要解决现有技术中存在的工艺复杂、反应条件苛刻、收率低、生产成本高等问题，从而提供一种工艺简单安全、反应条件温和、收率高、生产成本低、无环境污染的1，5-萘二氨基甲酸甲酯的合成方法。
本发明的技术解决方案如下1，5-萘二氨基甲酸甲酯的合成方法是1，5-二氨基萘与碳酸二甲酯在溶剂中反应，催化合成1，5-萘二氨基甲酸甲酯，其工艺步骤如下(1)将1，5-二氨基萘与碳酸二甲酯、催化剂、溶剂放入反应釜中；(2)加热到温度为175～200℃时，反应1～4.5小时；(3)反应结束后，冷却至室温，取出反应混合物，进行分离，即制得1，5-萘二氨基甲酸甲酯。
上述合成方法中所使用的1，5-二氨基萘与碳酸二甲酯的物质的量之比为1∶10～1∶25。
上述合成方法中所使用的催化剂与1，5-二氨基萘的物质的量之比为0.45∶1～0.9∶1。
上述合成方法中所使用的催化剂是无机酸锌中的碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌；有机酸锌中的甲酸锌、三甲基乙酸锌、三氯乙酸锌、草酸锌、丙酸锌、丁酸锌、异丁酸锌、戊酸锌、异戊酸锌、己酸锌、庚酸锌、异庚酸锌、辛酸锌、异辛酸锌、壬酸锌、癸酸锌、十二烷酸锌、十四烷酸锌、十六烷酸锌、十八烷酸锌、二十二烷酸锌、苯甲酸锌、苯乙酸锌、水杨酸锌；乙酸盐中的乙酸钡、乙酸镁、乙酸锰、乙酸镉、乙酸铅、乙酸铜、乙酸镍。
上述合成方法中所使用的溶剂为异丁醇、异丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、碳酸二甲酯、乙腈、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜。
上述合成方法中所使用的1，5-二氨基萘的浓度为19～57g/100ml溶剂。
上述合成方法中的分离方法为将反应结束后得到的浆液减压过滤，滤饼用稀硫酸处理后干燥，得到固体产品1，5-萘二氨基甲酸甲酯；滤液减压蒸馏后也得到固体产品1，5-萘二氨基甲酸甲酯；馏出液溶剂回收后再利用。
经IR、MS、NMR1H、NMR13C及元分析等手段表征，为1，5-萘二氨基甲酸甲酯。
本发明与现有技术相比有如下有益效果(1)本发明的合成方法使用“绿色化学品”碳酸二甲酯(DMC)为原料，可实现简便安全、无污染的清洁生产。
(2)本发明的合成方法仅副产甲醇，而甲醇又是合成碳酸二甲酯(DMC)的原料，结合用甲醇和CO、O2氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)的工艺，这样可以作到化工过程的“零排放”，实现原子经济。
(3)本发明的合成方法反应条件温和，易于操作，所用催化剂价格低廉，产品收率高，可达95％。
本发明的具体实施方式
如下实施例1(1)将5g1，5-二氨基萘(NDA)，67ml碳酸二甲酯(DMC)(NDA∶DMC＝1∶25，物质的量之比)，3.2g三甲基乙酸锌(三甲基乙酸锌∶NDA＝0.5∶1，物质的量之比)，投入反应釜中；(2)加热至180℃温度下，反应4.5小时；(3)反应结束后，冷却至室温，取出反应混合物进行分离；(4)分离的方法是将反应结束后得到的浆液减压过滤。滤液减压蒸馏得到固体产品1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)；同时滤饼用稀硫酸处理，也得到固体产品1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)。馏出液回收后再利用。
产品经IR、MS、NMR1H、NMR13C及元 分析，为1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)，结果如下IR(cm-1)3291，2962，1702，1601，1502，1335，1261，1099，791；MS274，242，210，183，169，156，128，115，102，59；NMR1H(ppm)9.54786，7.58014，7.52888，7.90431，7.86363，7.48920，3.69039；NMR13C(ppm)155.460，133.987，128.691，125.465，121.553，119.505，51.893；
元分析测定值C61.46％，H4.85％，N10.05％；真实值C61.31％，H5.11％，N10.22％；产品经高效液相色谱(HPLC)测定，1，5-二氨基萘(NDA)转化率100％，1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)收率95.0％，催化剂比活性154.9gNDC/(mol-cat).h。
实施例2(1)将5g1，5-二氨基萘(NDA)，67ml碳酸二甲酯(DMC)(NDA∶DMC＝1∶25，物质的量之比)，60ml的环丁矾，3.0g丙酸锌(丙酸锌∶NDA＝0.45∶1，物质的量之比)，投入反应釜中；(2)加热至185℃温度下，反应4小时；(3)反应结束后，冷却至室温，取出反应混合物进行分离，便得到白色的固体1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)。分离方法同实施例1。
经HPLC测定，1，5-二氨基萘(NDA)转化率100％，1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)收率92.2％，催化剂比活性87.1gNDC/(mol-cat).h。
实施例3(1)将5g1，5-二氨基萘(NDA)，27ml碳酸二甲酯(DMC)(NDA∶DMC＝1∶10，物质的量之比)，67ml的二甲基亚矾，4.7g戊酸锌(戊酸锌∶NDA＝0.75∶1，物质的量之比)，投入反应釜中；(2)加热至190℃温度下，反应3小时；(3)反应结束后，冷却至室温，取出反应混合物进行分离；便得到白色的固体1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)。分离方法同实施例1。
经HPLC测定，1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)收率78.7％。
实施例4(1)将5g1，5-二氨基萘(NDA)，54ml碳酸二甲酯(DMC)(NDA∶DMC＝1∶20，物质的量之比)，50ml的环丁矾，3.2g三甲基乙酸锌(三甲基乙酸锌∶NDA＝0.5∶1，物质的量之比)，投入反应釜中；(2)加热至175℃温度下，反应2.5小时；(3)反应结束后，冷却至室温，取出反应混合物进行分离；便得到白色的固体1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)。分离方法同实施例1。
经HPLC测定，1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)收率81.4％。
实施例5(1)将5g1，5-二氨基萘(NDA)，67ml碳酸二甲酯(DMC)(NDA∶DMC＝1∶25，物质的量之比)，55ml的乙腈，4.4g十二烷酸锌(十二烷酸锌∶NDA＝0.8∶1，物质的量之比)，投入反应釜中；(2)加热至190℃温度下，反应4.5小时；(3)反应结束后，冷却至室温，取出反应混合物进行分离；便得到白色的固体1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)。分离方法同实施例1。
经HPLC测定，1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)收率89.7％。
实施例6(1)将5g1，5-二氨基萘(NDA)，27ml碳酸二甲酯(DMC)(NDA∶DMC＝1∶10，物质的量之比)，50ml的N，N-二甲基甲酰胺，3.9g戊酸锌(戊酸锌∶NDA＝0.45∶1，物质的量之比)，投入反应釜中；(2)加热至200℃温度下，反应1小时；(3)反应结束后，冷却至室温，取出反应混合物进行分离；便得到白色的固体1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)。分离方法同实施例1。
经HPLC测定，1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)收率21.5％。
实施例7(1)将5g1，5-二氨基萘(NDA)，67ml碳酸二甲酯(DMC)(NDA∶DMC＝1∶25，物质的量之比)，6.0g十八烷酸锌(十八烷酸锌∶NDA＝0.45∶1，物质的量之比)，投入反应釜中；(2)加热至175℃温度下，反应4.5小时；(3)反应结束后，冷却至室温，取出反应混合物进行分离；便得到白色的固体1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)。分离方法同实施例1。
经HPLC测定，1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)收率93.2％。
权利要求
1.一种1，5-萘二氨基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于其工艺步骤如下(1)将1，5-二氨基萘与碳酸二甲酯、催化剂、溶剂放入反应釜中；(2)加热到温度为175℃～200℃时，反应1～4.5小时；(3)反应结束后，冷却至室温，取出反应混合物，进行分离，即制得1，5-萘二氨基甲酸甲酯。
2.按照权利要求1所说的1，5-萘二氨基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于使用的1，5-二氨基萘与碳酸二甲酯的物质的量之比为1∶10～1∶25。
3.按照权利要求1所说的1，5-萘二氨基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于使用的催化剂与1，5-二氨基萘的物质的量之比为0.45∶1～0.9∶1。
4.按照权利要求1所说的1，5-萘二氨基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于所使用的催化剂是无机酸锌中的碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌；有机酸锌中的甲酸锌、三甲基乙酸锌、三氯乙酸锌、草酸锌、丙酸锌、丁酸锌、异丁酸锌、戊酸锌、异戊酸锌、己酸锌、庚酸锌、异庚酸锌、辛酸锌、异辛酸锌、壬酸锌、癸酸锌、十二烷酸锌、十四烷酸锌、十六烷酸锌、十八烷酸锌、二十二烷酸锌、苯甲酸锌、苯乙酸锌、水杨酸锌；乙酸盐中的乙酸钡、乙酸镁、乙酸锰、乙酸镉、乙酸铅、乙酸铜、乙酸镍。
5.按照权利要求1所说的1，5-萘二氨基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于所使用的溶剂为异丁醇、异丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、碳酸二甲酯、乙腈、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜。
6.按照权利要求1所说的1，5-萘二氨基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于所使用的1，5-二氨基萘的浓度为19～57g/100ml溶剂。
7.按照权利要求1所说的1，5-萘二氨基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于产品的分离方法是将反应结束后得到的浆液减压过滤，滤饼用稀硫酸处理后干燥，得到固体产品1，5-萘二氨基甲酸甲酯；滤液减压蒸馏后也得到固体产品1，5-萘二氨基甲酸甲酯；馏出液溶剂回收后再利用。
全文摘要
一种1，5－萘二氨基甲酸甲酯的合成方法，主要技术特征是1，5－二氨基萘与碳酸二甲酯在溶剂中反应，催化合成1，5－萘二氨基甲酸甲酯，取出反应混合物降温并进行分离，便得到固体的1，5－萘二氨基甲酸甲酯。其优点是以“绿色化学品”碳酸二甲酯(DMC)为原料，可实现简便安全、无污染的清洁生产；反应仅副产甲醇，而甲醇又是合成DMC的原料，结合用甲醇和CO、O
文档编号C07C269/00GK1429813SQ0310286
公开日2003年7月16日 申请日期2003年1月26日 优先权日2003年1月26日
发明者丛津生, 李芳 , 赵博, 薛伟, 赵茜, 赵新强, 王延吉 申请人:河北工业大学