一种吡唑醚菌酯和丙硫菌唑复配悬浮剂及其用途的制作方法

本发明涉及一种复配杀菌组合物及其用途，属于农药技术领域。

背景技术：

吡唑醚菌酯，英文名称（Pyraclostrobin），化学名称：N-{2[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3基氧甲基]苯基}（N－甲氧基）氨基甲酸甲酯，为线粒体呼吸抑制剂。能防除所有类型的真菌病原体，杀菌谱广。尽管该杀菌剂作用机理独特，与其他杀菌剂一样，也不可避免产生抗性厄运。

丙硫菌唑，英文名称（prothioconazole），化学名称：2-[(2RS)-2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2H-1,2,4-三唑-3(4H)-硫酮，丙硫菌唑为脱甲基化抑制剂（DMIs），具有很好的内吸活性，优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长。

在农业生产的实际过程中，防治病害遇到的最大问题就是病害抗药性的产生。不同品种成份进行复配，是防治抗性病害很常见的方法。不同成份进行复配，根据实际应用效果来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。绝大数情况下，农药的复配效果都是加和效应，真正的增效作用复配很少，尤其是增效作用非常明显、增效比值很高的复配就更少了。目前，已有吡唑醚菌酯和丙硫菌唑复配专利，专利公开号为CN103563945A，该专利保护范围宽，且未能对其他剂型的复配比例进行进一步的研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种吡唑醚菌酯和丙硫菌唑复配的悬浮剂及其用途，该悬浮剂杀菌效果好、增效比值高，稳定性高，持效性好。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种吡唑醚菌酯和丙硫菌唑复配悬浮剂，其特征在于包括吡唑醚菌酯、丙硫菌唑和助剂，余量为水，其中活性成份吡唑醚菌酯与丙硫菌唑的重量比为（1.0～2.5）：1。其中，活性成份吡唑醚菌酯与丙硫菌唑的重量比优选为（1.2～2.0）：1。

吡唑醚菌酯与丙硫菌唑占悬浮剂的重量比为22％～30％，助剂包括常规助剂和特殊助剂，常规助剂包括润湿剂、分散剂、耐雨水冲刷剂、抗冻剂、增稠剂、消泡剂、防腐剂中两种以上的混合物；特殊助剂包括稳定剂和纳米包合物载体。

上述润湿剂选自：烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐（例如TERSPERSE 2425，美国亨斯迈公司出品）、萘磺酸盐（例如NNO）、十二烷基硫酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、十二烷基苯磺酸中的一种或多种。

上述分散剂选自：聚羧酸盐（例如，TERSPERSE 2500，美国亨斯迈公司出品）、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。

上述耐雨水冲刷剂选自三硅氧烷类表面活性剂。

上述抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、甘油、尿素中的一种或多种。

上述稳定剂包括非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，聚醚磷酸酯类、蓖麻油聚氧乙烯醚一种或两种以上；

上述增稠剂选自：黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝美、聚乙烯醇中的一种或多种；

所述的消泡剂选自：硅酮类化合物、硅油、C8-10脂肪醇类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物中的一种或多种；

上述防腐剂选自：山梨酸钾、山梨酸、丙酸钙、苯甲酸、苯甲酸、苯甲酸钠中的一种或多种；

上述纳米包合物载体是一种属于纳米级微观范畴的亚微粒药物载体输送系统，将药物包封于亚微粒颗粒中，可以调节释药速度，降低刺激性，提高药物的药效作用。纳米包合物载体选自β－环糊精，羟丙基－β－环糊精，二甲基－β－环糊精、纳米纤维石墨烯氧化物类中一种或两种以上。

上述配方料中，各组分原料混合在一起，经砂磨机砂磨过滤后制成吡唑醚菌酯•丙硫菌唑复配悬浮剂。

本发明的杀虫杀菌悬浮剂可用于防治镰刀菌引起病害，尤其对小麦赤霉病具有优异防治作用。

经过研究，发现吡唑醚菌酯和丙硫菌唑复配在悬浮剂中的增效作用不同于已公开专利中的可湿性粉剂，两种复配增效比例在（1.0～2.5）：1之间具有增效作用，更为优选的是两者比例在（1.2～2.0）：1之间，增效作用更为明显；此外，在发明人的实际研究过程中发现吡唑醚菌酯和丙硫菌唑复配在制备悬浮剂过程中极易出现贮存稳定性问题，通过添加相应的助剂成功解决了该问题。本发明的优点在于：（1）吡唑醚菌酯与丙硫菌唑复配后，在特定复配比例范围下增效性明显；（2）两种复配后对小麦同期病害具有明显控制作用，且可以减少了重复施药，降低了产生药害的风险，方便农民使用，减少人工成本。（3）两者复配制备的悬浮剂贮存稳定性高，可保证较长时间的稳定性；（4）两者复配后，对镰刀菌引起病害具有较好的防治作用，能够有效长期的保护作物不受病害，尤其对小麦赤霉病具有优异防治作用。

附图说明

图1为表1，是实施例2-6组分（A）和组分（B）的复配情况。

图2为表2，是对比实施例2-6组分（A）和组分（B）的复配情况。

图3为表3，是吡唑醚菌酯与丙硫菌唑复配悬浮剂对小麦赤霉病的室内毒力测定结果。

图4为表4-1，是小麦赤霉病田间试验结果。

图5位表4-2，是表4-1的续表。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

实施例1 ：含稳定剂和纳米载体的22％吡唑醚菌酯·丙硫菌唑悬浮剂

吡唑醚菌酯10g，丙硫菌唑10g，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐2g、聚羧酸盐8g、三硅氧烷类表面活性剂1g、丙二醇3g、黄原胶0.2g、硅酮类化合物0.1g，山梨酸钾1g，非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物2g，β－环糊精2g，去离子水余量。将上述各组分原料混合在一起，经砂磨机砂磨过滤后制成22％吡唑醚菌酯·丙硫菌唑悬浮剂。

实施例2-6 ：含稳定剂和纳米载体的吡唑醚菌酯·丙硫菌唑悬浮剂

按照表1（图1）中组分（A）组分（B）的复配比例，辅助组分为：烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐2g、聚羧酸盐8g、三硅氧烷类表面活性剂1g、丙二醇3g、黄原胶0.2g、硅酮类化合物0.1g，山梨酸钾1g，非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物2g，β－环糊精2g，去离子水余量。具体制备步骤同实施例1，最后制得制剂实施例2～7。

实施例7 ：含稳定剂的22％吡唑醚菌酯·丙硫菌唑悬浮剂

唑醚菌酯10g，丙硫菌唑10g，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐2g、聚羧酸盐8g、三硅氧烷类表面活性剂1g、非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物2g、丙二醇3g、黄原胶0.2g、硅酮类化合物0.1g，山梨酸钾1g，去离子水余量。将上述各组分原料混合在一起，经砂磨机砂磨过滤后制成22％吡唑醚菌酯·丙硫菌唑悬浮剂。

实施例8 ：含纳米载体22％吡唑醚菌酯·丙硫菌唑悬浮剂

唑醚菌酯10g，丙硫菌唑10g，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐2g、聚羧酸盐8g、三硅氧烷类表面活性剂1g、丙二醇3g、β－环糊精2g、黄原胶0.2g、硅酮类化合物0.1g，山梨酸钾1g，去离子水余量。将上述各组分原料混合在一起，经砂磨机砂磨过滤后制成22％吡唑醚菌酯·丙硫菌唑悬浮剂。

对比实施例1：20％丙硫菌唑和吡唑醚菌酯悬浮剂

吡唑醚菌酯10g，丙硫菌唑10g，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐2g、聚羧酸盐8g、丙二醇3g、三硅氧烷类表面活性剂1g、黄原胶0.2g、硅酮类化合物0.1g，山梨酸钾1g，去离子水余量。将上述各组分原料混合在一起，经砂磨机砂磨过滤后制成20％吡唑醚菌酯·丙硫菌唑悬浮剂。

对比实施例2-6：丙硫菌唑和吡唑醚菌酯悬浮剂

按照表2（图2）中组分（A）组分（B）的复配比例，期主要活性成分与表1相同，助剂与表1不同，其辅助组分为：烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐2g、聚羧酸盐8g、三硅氧烷类表面活性剂1g、丙二醇3g、黄原胶0.2g、硅酮类化合物0.1g，山梨酸钾1g，去离子水余量。将上述各组分原料混合在一起，经砂磨机砂磨过滤后制成不同浓度的吡唑醚菌酯·丙硫菌唑悬浮剂。

对比实施例7：10％吡唑醚菌酯悬浮剂

投料吡唑醚菌酯10g，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐2g、聚羧酸盐8g、丙二醇3g、黄原胶0.2g、硅酮类化合物0.1g，山梨酸钾1g，去离子水余量。将上述各组分原料混合在一起，经砂磨机砂磨过滤后制成10％吡唑醚菌酯悬浮剂。

对比实施例8：10％丙硫菌唑悬浮剂

投料丙硫菌唑10g，十二烷基硫酸钠2g、聚羧酸盐8g、丙二醇3g、黄原胶0.2g、硅酮类化合物0.1g，山梨酸钾1g，去离子水余量。将上述各组分原料混合在一起，经砂磨机砂磨过滤后制成10％丙硫菌唑悬浮剂。

对比实施例9：15％丙硫菌唑可湿性粉剂

吡唑醚菌酯5g，丙硫菌唑10g，净洗剂LS（对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠）2g，扩散剂NNO（亚甲基双磺酸钠）4g，白炭黑5g，高岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得含量为15％的可湿性粉剂。

对比实施例10：20％吡唑醚菌酯·丙硫菌唑悬浮剂

10g吡唑醚菌酯，丙硫菌唑10g，木质素2g，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯及其硫酸盐4g，黄原胶0.15g，乙二醇5g，硅酮类化合物0.1g，硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成份含量为20％的吡唑醚菌酯·丙硫菌唑悬浮剂。

对比实施例11：22％吡唑醚菌酯·丙硫菌唑可湿性粉剂

吡唑醚菌酯12g，丙硫菌唑10g，净洗剂LS（对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠）2g，扩散剂NNO（亚甲基双磺酸钠）4g，白炭黑5g，高岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得含量为22％的可湿性粉剂。

对比实施例11：22％吡唑醚菌酯·丙硫菌唑悬浮剂

12g吡唑醚菌酯，丙硫菌唑10g，木质素2g，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯及其硫酸盐4g，黄原胶0.15g，乙二醇5g，硅酮类化合物0.1g，硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成份含量为22％的吡唑醚菌酯·丙硫菌唑悬浮剂。

应用实施例1：吡唑醚菌酯和丙硫菌唑复配共毒系数的测定

试本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的共毒系数，在此基础上，再进行田间试验。

增效作用生物检测

采用孙云沛（Sun Y－P）法，通过计算共毒系数（co－toxicity coefficient，CTC），评价本发明的杀菌组合物中两种活性成份的混用效果，具体如下：

评价标准：当CTC≥120，表现为增效作用；当CTC≤80，表现为拮抗作用；80<CTC<120，表现为相加作用。

计算公式

共毒系数（CTC）＝[混剂实际毒力指数（ATI）/混剂理论毒力指数（TTI）]×100；

混剂实际毒力指数（ATI）＝（标准药剂的LC50/混剂的LC50）×100；

混剂理论毒力指数（TTI）＝A剂的TI×混剂有效成份中A的含量＋B剂的TI×混剂有效成份中的B的含量；

毒力指数（TI）＝（标准药剂的LC50/混剂的LC50）×100（把A剂、B剂中的一种作为标准药剂）；

试验中，A剂为吡唑醚菌酯原药（95％），B剂为丙硫菌唑原药（92％），选择B剂作为标准药剂，将A剂和B剂分别以各自有效成份的重量为基准，配制成如表1所示的混剂1至混剂7。

（1）试验对象。

小麦赤霉病病菌，从江苏扬州田间小麦赤霉病发病叶片上分离纯化所得，在PDA斜面上于4℃冰箱培养保存。

（2）供试培养基：

PDA培养基：马铃薯200g，葡萄糖20g，琼脂20g，水1000ml。

AEA培养基：酵母5g/L，甘油20ml/L，MgSO₄ 0.25g/L, NaNO₃ 6g/L ,KCl 0.5 g/L,KH₂PO₄ 1.5 g/L,琼脂粉20 g/L, 去离子水1L。

（3）试验药剂。

丙硫菌唑，拜耳作物科学公司，95％吡唑醚菌酯原药，巴斯夫欧洲公司。

（4）混配组合设置：

吡唑醚菌酯和丙硫菌唑重量份数比分别为1～3：1，见表3（图3）所示。

（5）试验方法。

单剂及混配对小麦赤霉病病菌的毒力测定：

丙硫菌唑和吡唑醚菌酯用适量丙酮溶解，配制成10000µg/L的母液，于4℃下低温保存，待用，试验前用无菌水稀释成一系列浓度。

将小麦赤霉病病菌在AEA培养基上预培养后，将直径5mm的菌碟分别接种于含有不同浓度梯度的AEA平板上，于25℃黑暗条件下培养。每处理重复3此。当对照菌株菌落直径长到6.5cm以上时，采用“十字交叉法”测量。根据抑制率的几率值和药剂系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出单剂及混配抑制菌丝生长的EC50值、相关系数以及毒力回归方程。

（6）试验结果

试验结果见表3（图3）所示。

室内毒力测定结果表明：吡唑醚菌酯与丙硫菌唑以重量比在1.2～2:1之间有增效作用。

应用实施例2：吡唑醚菌酯和丙硫菌唑复配悬浮剂的药效

防治小麦赤霉病田间试验

（1）试验地基本情况：

试验地设在江苏省扬州市郊区进行，供试品种为“淮麦20”，试验土质为粘土，土壤肥力一致，排灌方便，小麦长势一致，用药时小麦生育期处于齐穗期，赤霉病发生严重。施药当日3月26日天气晴转多云，平均气温13℃，相对湿度82％，偏南风2～3级；4月2日为晴天，平均气温15℃，相对湿度62％，偏南风2～3级。

（2）施药时间及方法

在小麦赤霉病发病初期（3月26日）第一次施药，7天后（4月2日）第二次施药，共喷药2次。采用3WBS－16背负式喷雾器（工作压力0.2～0.3MPa），按照每公顷药液量750L进行叶面喷雾。

（3）试验调查及数据处理

药前调查病情基数，试验共调查3次，即药前病情指数调查，第1次药后10天防效调查，2次药后10天及20天防效调查。

（4）药效计算方法

病株率（％）＝病株数/调查总株数×100

病情指数＝∑（各级病叶数×相对级数值）/（调查总叶数×9）×100

防治效果（％）＝[1－（空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数）/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)]×100

（5）药害调查方法

施药后连续7天目测药剂对作物是否有药害。

（6）试验结果与分析

各组试验药剂处理防治小麦赤霉病的试验效果见表4-1～表4-3所示。

从实施例中可以看出，实施例1到实施例6与对比实施例1到例6相比，当吡唑醚菌酯和丙硫菌唑的比例关系在1：2～2：0，含量在22～30％之间时，防治小麦赤霉病药效较好且具有长效性，显示出在该比例范围内有有较好的长效和增效作用。

而实施例7中由于未添加纳米载体，应该是导致第二次施药后20天防效降低的主要原因，说明纳米载体的加入对于后期防效具有重要影响。

而实施例8中由于未添加稳定剂，虽然防效上较为优异，但是在实际的制剂贮存过程中发现稳定性较低，会出现析水、沉淀等现象。

对比实施例9和例10中配方和原药复配比例使用的是已公开的专利中的配方和比例，从试验中可以看出，防效未显示出良好的防治效果，且对比实施例10中的悬浮剂的长期稳定性较差。而对比实施例11和对比实施例12防效均优于对比实施例9和对比实施例10，显示在该原药复配比例下防效较好，但对比实施例11和对比实施例12和实施例2相比，在防效后持效上均有一定劣势。

本发明并不局限于上述实施例，其中的助剂还可以有更多的选择：例如

上述润湿剂选自：烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐（例如TERSPERSE 2425，美国亨斯迈公司出品）、萘磺酸盐（例如NNO）、十二烷基硫酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、十二烷基苯磺酸中的一种或多种。

上述分散剂选自：聚羧酸盐（例如，TERSPERSE 2500，美国亨斯迈公司出品）、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。

上述耐雨水冲刷剂选自三硅氧烷类表面活性剂。

上述抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、甘油、尿素中的一种或多种。

上述稳定剂包括非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，聚醚磷酸酯类、蓖麻油聚氧乙烯醚一种或两种以上；

上述增稠剂选自：黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝美、聚乙烯醇中的一种或多种；

所述的消泡剂选自：硅酮类化合物、硅油、C8-10脂肪醇类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物中的一种或多种；

上述防腐剂选自：山梨酸钾、山梨酸、丙酸钙、苯甲酸、苯甲酸、苯甲酸钠中的一种或多种；

上述纳米包合物载体是一种属于纳米级微观范畴的亚微粒药物载体输送系统，将药物包封于亚微粒颗粒中，可以调节释药速度，降低刺激性，提高药物的药效作用。纳米包合物载体选自β－环糊精，羟丙基－β－环糊精，二甲基－β－环糊精、纳米纤维石墨烯氧化物类中一种或两种以上。

在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。