专利名称：芳基吡唑杀真菌剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的3-芳基吡唑类衍生物，其制备方法，含有它们的组合物以及使用它们的保护植物抗真菌病害的用途。
更具体的，本发明的主题是其特征为式Ⅰ的3-芳基吡唑衍生物
其中X1，X2，X3，X4和X5，相同或不同，为-氢原子或卤原子，羟基，氰基，氰硫基，硝基，亚硝基或氨基，该氨基随需可以被一或两个烷基或苯基取代，-烷基，羟烷基，烷氧烷基，烷基硫代烷基，烷基亚磺酰基烷基，烷基磺酰基烷基，苯甲基，链烯基，链炔基，氰基烷基，烷氧基，链烯氧基，烷硫基，烷基亚磺酸基，烷基磺酰基，甲酰，烷基羰基，例如乙酰基，烷氧(硫)羰基，单一或二烷基氨基(硫)羰基，单一或二芳基氨基(硫)羰基，羧基，烷氧羰基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基，二烷基氨基甲酰基，苯甲酰基，-苯基，苯氧基或苯硫基，-烷基-或烷氧-或单烷基氨基-或二烷基氨基-苯基亚磺酰基或-亚磺酰基或-磺酰基，-被从包括下列的基团中选出的二个基团取代的磷酰基烷基，烷氧基，烷硫基和二烷基氨基、苯甲氧基，苯氧基或苯基，-三烷基甲硅烷基或烷基苯基甲硅烷基两个相邻的X1，X2，X3，X4和X5基也可通过含2至4元碳的碳桥相互连接，其中至少一个可被氧，硫或氮原子取代，该桥的碳原子可以是未被取代或被至少一个卤原子和/或至少一个羟基，氨基，烷基，烷氧基，烷硫基，单一或二烷基氨基，或烷基亚磺酰基或-磺酰基取代，烷基部分如下述定义，条件是X1至X5和X3至X5不是同时地代表氢;
r为氢或卤原子或硝基，腈，氰硫基或烷基，烷氧基或烷硫基，或烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，这些基团的烷基部分随需可被单一或多卤代，或是随需可被一或二个烷基或苯基取代的氨基;
Y和X1或X5也可通过含1至3元的碳桥相互连接，其中至少一个可被氧，硫或氮原子取代，该桥的碳原子可以是未被取代或被至少一个卤原子和/或至少一个羟基，烷氧基，烷硫苯，单一或二烷基氨基，或烷基亚磺酰基或烷基磺酰基取代，烷基部分如下述定义，Z为-氢或卤原子或氰基，硝基或羟基或
-烷基，卤代烷基，环烷基或环烷基烷基，环烷基部分可能被下述定义的GR4取代，或-烷氧基，随需可以被一个烃基，一个烷氧基或一个烷硫基取代，-烷硫基，-苯氧基或苯硫基，-随需可以被一或二个烷基取代的氨基或-各自含有3至7个碳原子的随需可以取代的链烯基或链炔基，-随需可取代的苯基或杂环，-式C(Z1)Z2的基团其中-Z1为氧或硫原子或烷基亚氨基或芳基亚氨基和-Z2为-氢或卤原子或羟基，硫，氰基或氨基，-烷基，烷氧基，卤代烷氧基或烷硫基，-各自含有3至7个碳原子的链烯基，链炔基，或链烯氧基，-苯基，苯基烷基，苯氧基，苯烷氧基，-杂环或杂环-烷基，-苯基链烯基或苯基链炔基;杂环-链烯基或杂环-链炔基-单一或二烷基氨基，或单一或二苯基氨基或-磺酰氨基基团，-从包括下列的基团中选出的二个基团取代的磷酰基烷基，烷氧基，烷硫基，二烷基氨基，环烷基或环烷基烷基，链烯基或链炔基，苯基，苯基烷基，杂环或杂环-烷基，-随需可被取代的苯基或杂环，-或S(Z1)(Z3)Z2基团，其中Z1和Z2具有前述相同的定义且Z3的定义和Z1相同，但不必和Z1等同。
和式Ⅰa的互变的形式，其中Z为氢原子或式C(Z1)Z2，或S(Z1)(Z3)Z的基团
和其盐，优选的为农业上可接受的盐，它们的氢酸或高氯酸或硝酸或硫酸或烷基-或(随需可被取代的)苯基磺酸盐和它们的金属或非金属络合物，应理解到其中所有的定义如前述，GR4基包括-卤原子，或氰基，硝基，单或二烷基氨基-烷基，烷氧基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，烷基(硫)羰基，烷氧(硫)羰基，单或二烷基氨基(硫)羰基，单一或二烷基氨基磺酰基，(所有取代基的烷基部分含有1-4碳原子且随需可被1-9个卤原子取代)，-这些基团的烃部分可含有1至7个碳原子且随需可被卤化(1至8个卤原子)，-这些基团的环烷基部分可含有3至7个碳原子且随需可被至少一个选自GR4基团的取代基取代，-苯基部分表示随需可被1至5个取代基取代的苯环，该取代基从包括卤原子或含有1至3个碳原子的烷基或烷氧基的基团中选出，-杂环是一个含有5到10个原子，其中1至4个为杂原子(氧，硫，氮或磷)的单环或双环杂环基团。
式中，优选的Y是氯原子或溴原子。
式Ⅰ中，其它优选的衍生物如Z为一个氢或基团C(Z1)Z2，其中Z1是氧原子或硫原子。
式Ⅰ中，其它优选的衍生物如X1，X2和X4为氢原子或卤原子或硝基或随需可卤化的含有1至4碳原子的烷基。
式Ⅰ中，其它优选的衍生物如，X3为氢或氟原子。
式Ⅰ中，其它优选的衍生物如，X5为氢或氟原子。
式Ⅰ中，其它优选的衍生物如，选自X1，X2，X3，X4和X5的两个相邻取代基形成一个包含3或4元的桥，特别的是随需可卤化的桥且优选的是氟化亚甲基二氧桥。
式Ⅰ化合物，其中Z为C(Z1)Z2或S(Z1)(Z3)Z2，其中Z1或Z3是氧或硫原子，可通过现有技术中已知的方法，通过式Ⅱ的衍生物
与酰化剂反应而制备，如在“Comprehensive Heterocyclic Chemisty”，汇编A.R.Katritzky和C.W.Rees，1984，Vol.5，222至242页，Pergamon出版和在“The Chemistry of Heterocyclic Compounds”，L.C.Bethr，R.Fusco和C.H.Jardoe，1967，137至140页，J.Wiley & Sons，1966，Vol.6，391至396页，Academic出版和“The Chemistry of Heterocyclic Compound”，L.C.Behr，R Fusco和C.H.Jardoe，1967，84至91页和表41，J.Wiley & Sons中描述的。
酰化剂意为式Z4C(Z1)Z2或Z5S(Z1)(Z3)Z的化合物，其中Z1，Z2和Z3如上述定义且Z4和Z5从以下包括的基团中选出卤原子或羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，单烷基氨基或二烷基氨基，这些基团的烷基部分含有1至4个碳原子。
根据本发明式Ⅱ衍生物可采用多种本身已知的方法制备，具体在“Comprehensive Heterocyclic Chemisty”，汇编中，A.R.Katritzky和C.W.Rees，1984，Vol.5，239至241和263页，Pergamon出版;“Advances in Heterocyclic Chemistry”，A.-N.Kost和I.I.Grandberg，1966，6卷，391至396页，Academic出版和“The Chemistry of Heterocyclic Compound”，L.C.Behr，R.Fusco和C.H.Jardoe，1967，J.Wiley & Sons。
制备式Ⅱ化合物，其中Z为氢原子和Y为卤原子的第一步方法，包括将式Ⅲ的3-芳基吡唑
其中X1，X2，X3，X4和Z具有式Ⅰ中的相同定义，与卤化剂反应。
在此述及的卤化剂，如氯化剂，氯，优选在含水介质如水，或有机介质如乙酸或四氯化碳或此外次氯酸，氢氯酸，在过氧化氢乙酸溶液存在下，或者存在于氯化溶剂如二氯甲烷中的磺酰氯或N-氯亚胺如N-氯琥珀酰亚胺，或其它的五氯化磷氯化作用可在有机溶剂优选的在低级羧酸中，在16至30℃，且优选在室温下，和氯一起进行。反应物大体以化学计算量的摩尔比例存在。氯化作用也可在有机溶剂介质，优选氯化溶剂如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷中，在0℃至80℃，且优选的在20℃至50℃，与N-氯琥珀酰亚胺一起进行，反应物大体以化学计算量的摩尔比例存在。
溴化剂，在此可提及溴，最好在含水溶剂如水中，在酸介质例如硝酸或乙酸中，在碱如乙酸钠存在下或没有碱存在下，或在有机溶剂，例如，氯仿或其它吡啶翁过溴化物中。
溴化作用可以例如在有机溶剂介质如低级羧酸中，在16℃，优选在室温下与溴一起进行。
碘化剂，在此可采用存在于高碘酸或存在于碱如碱金属氢氧化物或碱盐如乙酸钠中的碘，或存在于镍(Ⅱ)盐中的碘，还可以采用式Ⅲ吡唑银(Ⅰ)盐上的碘。
氟化作用可以从其中Y是氨基的式Ⅱ衍生物进行，从溴氨基制备重氮化四氟硼盐衍生物，然后照射该化合物。
制备根据本发明式Ⅱ衍生物，其中Y是溴原子的第二个已知方法包括，使式Ⅱ化合物，其中Y是甲酰基，与溴在乙酸中反应，得到4-溴-3-苯基吡唑。
式Ⅲ化合物和其它式Ⅱ化合物可采用本身已知的方法制备，即通过将式Ⅳ的衍生物
其中W是羟基或氯原子或单烷基氨基或二烷基氨基或苯基氨基且X1至X5具有式Ⅰ中的相同定义，且Y代表氢，与水合肼，在10℃至150℃，优选在20℃至120℃，较好地在有机溶剂介质中，优选地在低级羧酸或乙醇中，在有机或无机酸催化剂存在下进行反应，两种反应物的摩尔比大体上为化学计算量。
式Ⅳ化合物，其中W是二烷基氨基，Y代表氢，X1至X5为上述定义，可以本身已知的方法获得，通过将式Ⅴ的乙酰苯
其中X1至X5如上述定义，且Y代表氢，与酰胺乙缩醛，胺化酯(esteraminals)或原胺(orthoaminals)反应，优选地在有机溶剂存在下与N，N-二甲基甲酰胺的二烷基(优选二甲基或二乙基)乙缩醛，在20℃至130℃的温度下且优选地在70℃至130℃下反应。
式Ⅴ的乙酰苯大部分可以从市售获得。其中那些不能得到的可通过现有技术已知的方法制备。
-或者a)(C.Atkinson等人，J.Chem.Med.198326卷，1353;WF.Beech在J.Chem.Soc.，1954，1297中)通过乙醛肟或它的一个-取代衍生物，或乙醛腙或它们的一个N-取代衍生物，在铜盐和亚硫酸钠存在下，与式Ⅵ的苯胺反应
或b)(G.M.Rubottom等人，J.Org.Chem.，1983，48，1550-1552)通过甲基锂，且然后三甲基甲硅烷基氯，与式Ⅶ的苯甲酸反应
一些式Ⅶ的苯甲酸也可通过本身已知的方法制备，通过相应的苯衍生物Ⅷ的原位碳氧化锂化作用
并如V.Snieckus在Chem.Rev.，1990，90，879所述用固体二氧化碳处理。
这些酸也可通过处理式Ⅸ的苯甲酸制备
其中Xi或Xj基团中的一个能够用强锂氧碱(烷基锂化合物或二烷基酰胺锂)直接在原位金属取代并与亲电子试剂反应，金属取代试剂和亲电子试剂描述于前述V.Snieckus的参考文献中。
-或c)通过将式Ⅴ的乙酰苯，其中X3是氨基，与碱金属亚硝酸盐或亚硝酸烷基酯，优选在0℃进行亚硝脱氨作用，且然后优选在0℃至室温下，使该重氮化盐与还原剂如高磷酸，在醇或醚中反应。
-或d)在无水氯化铝存在下，通过乙酰氯与式Ⅵ的取代苯反应;
-式e)通过从乙酸芳基酯的弗利期重排;
-或f)通过从式Ⅴ的乙酰苯，其中X1是烷氧基或烷硫基，稀放苯酚官能基团;
-或g)通过从式Ⅴ的乙酰苯，其中至少一个X取代基是卤原子，与含氮，含氧或含硫亲电子试剂，优选为硫羟酸盐，最好在质子惰性的和非极性的溶剂介质中反应。
制备根据本发明式Ⅱ衍生物，其中Y是溴原子的第二个本身已知的方法，包括将其中Y是甲酰基的式Ⅱ化合物与溴在乙酸中反应，得到4-溴-3-苯基吡唑。
制备根据本发明式Ⅱ衍生物的第三个方法包括使式Ⅵ化合物，其中W是羟基，烷氧基，烷硫基，烷基亚磺酰基或-磺酰基或卤素基团，氨基，甲-或二烷基氨基或苯基氨基或卤素且其中X1，X2，X3，X4和X5具有上述相同的含义，且Y是卤素或氰基，与水合肼在10℃至150℃，优选在20℃至120℃，较好的是在有机溶剂介质中优选在低级羧酸或醇中，在有机或无机酸催化剂存在下反应，两个反应物的摩尔比大体为化学计算量。
式Ⅳ化合物，其中Y是卤原子或氰基，W是二烷基氨基且X1，X2，X3，X4和X5如前述定义，可通过式Ⅴ的乙酰苯，其中X1至X5如前述定义且Y是卤原子或氰基，与酰胺乙缩醛，可胺化酯，或原胺，在不存在有机溶剂的情况下与N，N-二甲基甲酰胺的二烷基(优选为二甲基或二乙基)乙缩醛反应，或在惰性有机溶剂介质如甲苯，环己烷，己烷，庚烷或四氢呋喃，在10℃至50℃且优选在15℃至40℃温度下反应。
通过本身已知的方法可制备式Ⅴ衍生物，即在无水氯化铝存在下，通过卤代乙酰氯与式Ⅵ的取代苯反应。
采用本身已知的方法，也可获得其中Y是卤素的式Ⅳ化合物，即通过N-卤代琥珀酰亚胺在氯化溶剂中与其中Y是氢的式Ⅳ化合物反应。
制备化合物Ⅱ的第四个方法包括使式Ⅱ化合物，其中至少一个X基团是卤素，与含氮或含氧或含硫亲核试剂，优选为硫羟酸盐，优选在质子惰性溶剂介质和非极性溶剂介质中反应。
制备化合物Ⅱ的第五个方法包括使式Ⅱ化合物，其中至少一个X基是烷硫基，与氧化剂如过氧化氢或有机或无机过酸，优选的为过硫酸，在最好是质子惰性溶剂介质和非极性溶剂介质中反应。
为了说明根据本发明的衍生物的制备和杀真菌活性，以指示的方式给出下述实施例。通过NMR分析确定这些衍生物的结构。
实施例13′，5′-二氯乙酰苯将300ml水和70ml浓盐酸加入到48.6g(0.30mol)的3，5-二氯苯胺中。然后，30分钟后，保持温度在0℃和5℃之间，滴加27.5g(0.40mol)亚硝酸钠的32ml水溶液，将16.2g(0.2mol)的乙酸钠加入到过滤的反应混合物中。保持温度在15℃将此溶液滴加到28.5g(0.48mol)乙醛肟，25.0g(0.10mol)硫酸酮五水合物，20.5g(0.018mol)无水亚硫酸钠和121g(1.50mol)乙酸钠的250ml水溶液中。搅拌1小时后，通过加入浓盐酸酸化该混合物。蒸馏和粗产物在硅胶上色谱分离(用90/10庚烷/乙酸乙酯洗脱)后，回收16.6g(产度30%)的3′，5′-二氯乙酰苯(化合物1)为无色液体状。
实施例24-乙酰基-7-氯-2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂环戊烯(化合物2)。
a)将根据欧洲专利申请0，333，658中描述的方法制备的7.5g(0.038mol)2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-4-羧酸，伴随搅拌和氩气条件下，溶解于75ml无水四氢呋喃(THF)中，在-70℃滴加 ml(0.081mol)的n-丁基锂的己烷溶液。搅拌1小时后加入8.9g(0.038mol)六氯乙烷的50ml无水四氢呋喃(THF)溶液。在-70℃下2小时后，使温度恢复到10℃。反应混合物用150ml冰-冷却水水解并通过加入1N盐酸使PH大约为1。水相用乙醚提取，用硫酸镁干燥并真空浓缩，固体庚烷洗涤，得到3.7g(0.016mol)的7-氯-2，2-二氯-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-4-羧酸(产度42%;熔点185℃)。
b)将a)中获得的3.7g(0.016mol)7-氯-2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-4-羧酸溶于100ml干燥THF中。在0℃，伴随搅拌且在氩气氛下，与30ml(0.047mol)甲基锂的乙醚溶液反应。在此温度下保持反应混合物2小时，然后迅速加入29ml(0.235mol)氯甲基硅烷。使反应混合物恢复至室温并加入130ml 1N盐酸。保持此温度搅拌30分钟并用乙醚提取水相，用硫酸镁干燥并真空浓缩。
剩余物在硅柱色谱上(用90/10庚烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，得到1.35g(0.006mol)的4-乙酰基-7-氯2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂环戊烯(产率37%;熔点40℃)。
实施例3a)伴随搅拌，将29.0g(0.200mol)的6-氯-2-氟甲苯溶于200ml干燥THF中，冷却到-70℃后，滴加151.0ml(0.24mol)的n-丁基锂的己烷溶液2小时后，在保持在-70℃的反应混合物被倒在固体二氧化碳上。恢复到室温后，加入氯化铵水溶液。水相用乙醚提取，用6N盐酸酸化并用乙醚提取。有机相用硫酸镁干燥并浓缩至干。剩余物用庚烷洗涤得到9.0g(0.048mol)的4-氯-2-氟-3-甲基苯甲酸，为白色粉末(产率24%;熔点198℃)。
b)如实施例2b进行反应，获得1-乙酰基-4-氯-2-氟-3-甲基苯(产率67%;熔点57℃)(化合物3)。
实施例4如实施例2进行反应，从适当的取代酸起始，获得式Ⅴ和式Ⅶ的衍生物整理如下述表A
实施例4A(通过Ⅷ至Ⅵ)2，4-二氟-3-氯苯甲酸(化合物47)在-70℃，将294ml(0.471mol)的1.6N n-丁基锂的己烷溶液滴入到71ml(0.471mol)的四甲基亚乙基二胺(TMEDA)的300ml干燥四氢呋喃(THF)溶液中。伴随搅拌，在氩气氛下和-70℃下，将33.8g(0.214mol)的2，4-二氟苯甲酸的100ml干燥四氢呋喃(THF)溶液滴加到上述溶液中。搅拌1小时后，加入111.5g(0.47/mol)的六氯乙烷在150ml干燥THF中的溶液，在-70℃下二小时后，使温度恢复到10℃。反应混合物用150ml的冰-冷却水水解并通过加入3N盐酸使PH为大约1。水相用乙醚提取，用硫酸镁干燥并浓缩。剩余物从庚烷/乙醚中重结晶。获得16.5g(产率40%)的2，4-二氟-3-氯苯甲酸。
通过相应酸的锂氧使用，然后与适当反应物反应，获得下述的酸。
实施例4B(通过Ⅶ至Ⅵ)(化合物54)伴随搅拌将29.0g(0.2mol)的6-氯-2-氟甲苯溶于200ml干燥THF。冷却到-70℃后，滴加入151ml(0.24mol)的n-丁基锂的己烷溶液。保持反应混合物在-70℃二小时后，倒在固体二氧化碳上。恢复到室温后，加入氯化铵水溶液。水相用乙醚提取，用6N盐酸酸化并用乙醚提取。有机相用硫酸镁干燥并浓缩至干。剩余物用庚烷洗涤，得到9.0g(0.048mol)的4-氯-2-氟-3-甲基苯甲酸，为白色粉末(产率24%;熔点198°)。
实施例4C(从另一个Ⅵ通过重氮化合成Ⅵ)3-溴-2-氯-5-甲基苯甲酸(化合物55)2-氨基-3-溴-5-甲基苯甲酸的重氮氯化物的获得，是通过在-5℃将亚硝酸钠的水溶液(0.013mol)滴入到含有0.0109mol的2-氨基-3-溴-5-甲基苯甲酸、10ml盐酸、10ml和30ml乙酸的溶液中。然后在0℃搅拌反应混合物30分钟并倒到含有0.013mol氯化亚铜的10ml乙酸的大体积圆底烧瓶中。使获得的混合物升至60℃，搅拌2小时，然后冷却后加入冰水解，获得的沉淀经过滤并用水洗涤。获得3-溴-2-氯-5-甲基苯甲酸(产率58%M.P.160℃)。
采用上述相同的方法获得下述化合物
实施例4D(从苯甲酸Ⅵ合成乙酰苯Ⅴ)根据下述方法，从上面获得的苯甲酸获得该乙酰苯a)2，3-二溴-5-甲基苯甲酰氯(化合物63)。
通过加入0.78ml(0.107mol)的亚硫酰氯的5ml 1，2-二氯乙烷溶液，处理2.1g(0.00714mol)的2，3-二溴-5-甲基苯甲酸的20ml 1，2-二氯乙烷溶液。在60℃搅拌由此获得的混合物大约5小时，然后减压下浓缩产生油状物2，3-二溴-5-甲基苯甲酰氯。
b)(2，3-二溴-5-甲基苯基)乙酮(化合物64)。
将0.87g(0.0076mol)的乙氧基镁和1.17ml(0.0076mol)丙二酸乙基酯的混合物在30ml乙醚中，保持回流3小时。2g(0.0064mol)的上面获得的酰氯，用5ml乙醚稀释，然后加入到该均相溶液中。然后回流搅拌反应混合物3小时。冷却后，将10ml稀硫酸溶液加到反应混合物中，然后用乙醚提取反应混合物，并用水洗涤。用硫酸镁干燥后，蒸发溶剂，由此获得的油直接用于脱羧步骤在5ml乙酸，5ml水和1ml浓硫酸的混合物中稀释，然后在70℃加热大约2小时。反应混合物然后用乙酸乙酯提取并用氢氧化钠水溶液中和。用MgSO4干燥后，蒸发溶剂，获得油状物(2，3-二溴-5-甲基苯基)乙酮。
从适当取代的苯甲酸，以上述相同方法，获得下述乙酰苯
＊在DMSO/水混合物中通过加热进行脱羧作用。
实施例4E(从苯甲酸Ⅵ合成乙酰苯Ⅴ)4-乙酰基-7-氯-2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂环戊烯(化合物87)。
将3.7g(0.016mol)的7-氯-2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂环戊烯羧酸，溶于100ml干燥THF中，在0℃，伴随搅拌和氩气氛条件下，用30ml(0.047mol)甲基锂的乙醚溶液处理，将反应混合物保持在此温度下二小时，然后迅速加入29ml(0.0235mol)氯三甲基硅烷。使反应混合物恢复至室温，并加入130ml 1N的盐酸。保持此温度搅拌30分钟，然后用乙醚提取水相，醚提取物用硫酸镁充分干燥，并在真空下浓缩。剩余物在硅柱上色谱(用庚烷/乙酸乙酯90/10洗脱)提纯，获得1.35g(0.006mol)的4-乙酰基-7-氯-2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂环戊烯(产率37%，熔点40℃)。
如上述进行反应，获得下面的苯甲酸
实施例4F(3，5-二氯苯基)乙酮的制备(化合物90)a)从3，5-二氯苯胺(从Ⅳ至Ⅴ)将300ml水和70ml浓盐酸加入到48.6g(0.30mol)的3，5-二氯苯胺中，30分钟，保持温度在0°至5℃间滴加入27.5g(0.40mol)的亚硝酸钠的32ml水溶液。将16.2g(0.2mol)的乙酸钠加入到过滤过的反应混合物中。将此溶液滴入到保持在15℃的28.5g(0.48mol)的乙醛肟、25.0g(0.10mol)硫酸铜五水合物、20.5g(0.018mol)无水亚硫酸钠和121g(1.50mol)乙酸钠的250ml水溶液中。搅拌1小时后，加入浓盐酸酸化混合物。蒸馏和硅柱色谱(庚烷90，乙酸乙酯10)提纯粗产物后，回收16.6g(30%)的(3，5二氯苯基)乙酮，为无色液体(分析44094)。
进行如上述反应，从3-溴-5-三氟甲基苯胺，获得(3-溴-5-三氟甲基苯基)乙酮(产率35%，熔点NMR)。
b)从4-乙酰基-2，6-二氯苯胺(从V，X3＝NH2至V，X3＝H)根据1989.11.15.的东德专利273 435，制备814g(4mol)的4-乙酰基-2，6-二氯苯胺，从1200ml浓盐酸和5200ml浓乙酸的混合物中重结晶。冷却到0℃后，以细流滴入290g(4.2mol)亚硝酸钠的770ml水溶液。2小时30分钟后，在此温度，把该溶液在5℃倒入2200ml的50%高磷酸水溶液中，放置混合物恢复至室温，然后加入10升的水且水相用二氯甲烷提取。干燥后分离有机相，浓缩并蒸馏粗产物，由此获得591g(产率70%，在1mmHg沸点91-95℃)的(3，5二氯苯基)乙酮，为浅黄色液体(分析)。
如上述进行反应，从4-乙酰基-6-溴-2-氯苯胺，获得89%的(3-溴-5-氯苯基)乙酮(化合物91)实施例4G(2-甲氧基-3，5-二甲基苯基)乙酮(从X至V)a)乙酸2，4-二甲基苯基酯(化合物92)将83ml(1.02mol)的吡咯加入到冷却到5℃的120ml(1mol)的2，4-二甲基苯酚的400ml二氯甲烷溶液中。搅拌15分钟后，冷却反应混合物至-10℃，滴加入73ml(1.02mol)的乙酰氯的100ml二氯甲烷溶液。然后回流反应混合物2小时，冷却后加入200ml水处理，且然后酸化到PH1。提取有机相，用硫酸镁干燥，然后用硅垫过滤，得到黄色油状产物乙酸2，4-二甲基苯基酯产率98%。
b)2-乙酰基-4，6-二甲基苯酚(化合物93)
将307g(2.7mol)的氯化铝分次连续加入到160g(0.97mol)乙酸2，4-二甲基苯基酯中，获得上述化合物，并放置到1升三颈烧瓶中。将反应混合物逐渐升温至130℃2小时，然后乘热小心地倒入到含有2升水和冰中的溶液中，酸化溶液到PH2使之完全水解。获得的溶液在烧结玻璃上过滤，然后从庚烷中重结晶得到桔黄色粉末状的产物2，5-二甲基-6-乙酰基苯酚产率55%。
c)(2-甲氧基-3，5-二甲基苯基)乙酮(从V，X＝OH至V，X1＝OMe)(化合物94)将上述获得的16.4g(0.1mol)2，4-二甲基-6-乙酰基苯酚溶于100ml丙酮中，并加入13.8g(0.1mol)K2CO3和10.4ml(0.11mol)硫酸二甲酯处理。将反应混合物保持回流14小时，然后冷却后，加入300ml水，然后用二氯甲烷提取混合物。有机相用MgSO4干燥并蒸发后，获得的剩余物通过硅柱色谱(庚烷/乙酸乙酯1/1)纯化，得到油状有用的粗产物(2-甲氧基-3，5-二甲基苯)乙酮。
以相同方法获得(2-甲氧基-3，5-二氯苯基)乙酮(产率78%，NMR)，以及(4-乙氧基-3-氯苯基)乙酮(化合物95)。
实施例4H(2-二氟甲氧基-3，5-二甲基苯基)乙酮(化合物96)(通过V，X1＝OH至V，X1＝OCHF2)将10ml30%氢氧化钠水溶液和8.5g(0.025mol)四丁基铵硫酸氢盐加入到8.2g(0.05mol)的2-乙酰基-4，6-二甲基苯酚的二氯甲烷溶液中。然后将氯二氟甲烷流溶入反应混合物30分钟且此后在室温下搅拌4小时，然后用二氯甲烷提取反应混合物且提取物用水洗涤。有机相用硫酸镁干燥并蒸发后，获得的剩余物通过硅柱(二氯甲烷)纯化，得到液体产物(2-二氟甲氧基-3，5-二甲基苯基)乙酮产率21%。
实施例4I(通过Ⅶ的氯乙酰化(弗瑞德-克来福特反应)制备氯乙酰苯V)2-氯-1-(2-氯-4-氟-5-甲基苯基)乙酮(化合物97)。
将14.1g(0.125mol)单氯乙酰氯滴入到通过冰/丙酮浴保持在-5℃的16.66g(0.125mol)无水氯化铝的100ml干燥1，2-二氯乙烷悬浮液中。此后，在相同温度下将14.46g(0.1mol)的4-氯-2-氟甲苯滴入获得的溶液。在-5℃搅拌反应混合物1小时，然后使之静置过夜，且最后升至60℃直到气体生成停止。用冰溶冷却后，滴入5ml浓盐酸的100ml水溶液。分离后，有机相依次用50ml水，50ml饱和NaHCO3溶液和50ml水洗涤，且然后用无水硫酸镁干燥。蒸发溶剂后，获得22.3g浅黄色油状的2-氯-1-(2-氯-4-氟-5-甲基苯基)乙酮，将其冷却结晶(熔点32℃;产率100%)。
采用相同条件，用乙酰氯代替氯乙酰氯，获得下述的乙酰基
实施例51-(3，5-二氯苯基)-3-二甲基氨基-2-丙-1-酮(衍生物6)，在室温伴随搅拌，将10g(0.053mol)的3′，5′-二氯乙酰苯溶于50mlN，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛中，保持搅拌并在90℃加热反应混合物2小时。减压下浓缩混合物至干燥，剩余物用150ml庚烷吸收。过滤桔色剩余物得到10.0g(产率77%，熔点100°)的1-(3，5-二氯苯基)-3-二甲氨基-2-丙-1-酮。
实施例6如实施例5进行反应，从适当的取代乙酰苯和适当的第二种反应物起始。
式Ⅳ烯胺酮衍生物，其中W是二甲基氨基，整理为表B得到
实施例73-(3，5-二氯苯基)-1H-吡唑(衍生物18)将2.4g(0.05ml)的水合肼，缓慢加入在室温下的，9g(0.0369mol)的1-(3，5-二氯苯基)-3-二甲基氨基-2-丙-1-酮的100ml乙醇溶液中。在室温下搅拌反应混合物2小时，并浓缩至干。剩余物在庚烷中研制。获得7.1g(产率90%，熔点156℃)的3-(3，5-二氯苯基)-1H-吡唑。
实施例8以适当的取代烯胺酮为起始物，如实施例7进行反应，不同仅为在乙酸中回流获得的化合物24，得到在4位未被取代的式Ⅲ吡唑衍生物，整理在以下的表C中
实施例9吡唑的卤化a)4-氯-3-(3，5-二氯苯基)-1H-吡唑(化合物31)在室温并伴随搅拌将2.3g(0.0152mol)的3-(3，5-二氯苯基)-1H-吡唑溶解于300ml二氯甲烷中。然后加入2.07g(0.016mol)的N-氯琥珀酰亚胺，然后在室温下继续搅拌4天。然后浓缩反应混合物并在硅柱色谱(洗脱剂70/30瘐烷/乙酸乙酯)上纯化。获得1.4g(产率57%，熔点192℃)的4-氯-3-(3，5-二氯苯基)-1H-吡啶。
b)4-氯-3-(4-氯苯基)-1H-吡唑(化合物32)在室温伴随搅拌下，将1.0g(0.006mol)的3-(4-氯苯基)-1H-吡唑溶于20ml乙酸中。然后将0.5g(0.007mol)的氯气导入反应混合物，过滤出形成的白色沉淀，用水和庚烷洗涤，然后在硅柱色谱(用70/30庚烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，获得0.7g(0.002mol)(产率58%，熔点158℃)的4-氯-3-(4-氯苯基)-1H-吡唑。
c)4-溴-3-(4-氯苯基)-1H-吡唑(化合物33)在室温并伴随搅拌，将在上述实施例(19)制备的1.5g(0.0084mol)的3-(4-氯苯基)-1H-吡唑溶于25ml乙酸中。然后保持温度低于30℃，滴加入1.6g(0.01ml)溴，持续搅拌30小时30分钟，然后将反应混合物倒入水中。过滤沉淀，并用水和庚烷洗涤。获得2.1g(0.0084mol)(产率100%;熔点143℃)4-溴-3-(4-氯苯基)-1H-吡唑。
d)4-氯-3-(3，5-二溴苯基)吡唑(化合物199)在室温并伴随搅拌将4g(0.0132mol)3-(3，5-二溴苯基)吡唑和1g吡啶(0.0132mol)溶解于50ml1，2-二氯乙烷。然后在50℃下滴加入2g(0.0145mol)硫酰氯的10ml1，2-二氯乙烷溶液，且此后在此温度下继续搅拌30分钟。冷却后，过滤沉淀，并用200mol1，2-二氯乙烷重结晶。获得2.9g(产率66%;熔点188℃)4-氯-3-(3，5-二溴苯基)吡唑。
e)4-碘-3(3，5-二氯苯基)吡唑(化合物200)在室温并伴随搅拌，将2.13g(0.01mol)3-(3，5-二氯苯基)吡唑溶于50ml二氯甲烷。然后加入2.5g(0.011mol)n-碘代琥珀酰亚胺且此后连续搅拌4天。然后浓缩反应混合物，得到的固体用庚烷洗涤并在100ml 1N氢氧化钠中煮沸。冷却后，过滤出固体，用水洗涤并干燥得到2g(产率59%，熔点170℃)4-碘-3-(3，5-二氯苯基)吡唑。
实施例10如实施例9进行反应，以适当取代的3-苯基-1H-吡唑为起始物，获得式Ⅱ的3-苯基-4-氯(呀溴)吡唑，整理如下述表D
实施例11在甲醇中用过硫酸氢钾制剂通过相应的甲硫基的氧化作用，获得式Ⅱ的3苯基-4-氯(或溴)吡唑，整理如下述表E。
实施例12通过硝化作用从式Ⅱ另一个化合物制备式Ⅱ的一个化合物(化合物291)a)乙酰化作用将0.25g(0.005mol)4-二甲基氨基吡啶和4.25g(0.042mol)的三乙基胺加入到11.0g(0.046mol)4-氯-3-(2，2-二氟苯并-1，3-二氧-4-基)-1H-吡唑(如PH专利91-033中所述制备)的100ml THF溶液中。在0℃将3.6g(0.046mol)的乙酰氯的50ml THF的溶液滴加入到此溶液中。在室温下连续搅拌3小时。将反应混合物倒入300ml水中并用乙酸乙酯提取。干燥有机相后真空浓缩，剩余物用50ml庚烷研制，过滤并干燥。获得12.8g1-乙酰基-4-氯-3-(2，2-二氟苯并-1，3-二氧-4-基)吡唑，熔点在131℃。
b)硝化作用在0℃，将6.3g(0.063mol)KNO3分成几小份加入到溶于21ml H2SO4(96%)和140ml CH2Cl2中的12.8g 1-乙酰基-4-氯-3-(2，2-二氟苯并-1，3-二氧-4-基)吡唑中。在0℃搅拌反应混合物3小时，然后倒到300cm3冰上。过滤收集沉淀，用水然后用庚烷洗涤并干燥，获得8.05g 4-氯-3-(2，2-二氟-5-硝基苯并-1，3-二氧-4-基)吡唑，熔点在180℃。(产率63%)。
以相同方法，将3-(3，5-二氯苯基)-4-氯吡唑硝化生成3-(3，5-二氯-2-硝基苯基)-4-氯吡唑(化合物292)(产率55%，熔点173℃)和3-(3，5-二氯-4-硝基苯基)-4-氯吡唑(产率85%，熔点177℃)(化合物293)。
实施例13通过还原作用从式Ⅱ另一个化合物制备式Ⅱ的一个化合物(化合物294)。
在室温下将6.0g(0.02mol)4-氯-3-(2，2-二氟-5-硝基苯并-1，3-二氧-4-基)吡唑的60ml乙醇溶液，加入到30ml36%HCl和20.2g(0.09mol)的SnCl2·2H2O在60ml乙醇中的混合物中。在室温下搅拌反应混合物2小时，用10%NaOH中和然后过滤，不溶物用乙醇洗涤。减压下浓它们乙醇相并用乙酸乙酯吸收剩余物。有机相被干燥后，真空浓缩，剩余物用50ml庚烷研制，过滤并干燥。获得4.6g 4-氯-3-(5-氨基-2，2-二氟苯并-1，3-二氧-4-基)吡唑，在195℃熔解(产率84%)。
以相同方法得到吡唑4-氯-3-(3-氨基-2，5-二甲基苯基)吡唑(化合物295)(熔点70℃;产率85%)。
实施例143-(2-氨基-3，5-二氯苯基)-4-氯吡唑(化合物296)将14.6g(0.05mol)3-(2-硝基-3，5-二氯苯基)-4-氯吡唑的200ml乙酸溶液，倒入500ml三颈圆底烧瓶中，使溶液升至50℃，分次加入8.4g(0.15mol)铁粉，然后将反应混合物保持在70℃搅拌5小时。冷却后，将反应混合物倒到800ml水中，用烧结玻璃过滤，用水淋洗并干燥得到白色固体的产物(产率90%，熔点在300℃分解)3-(2-氨基-3，5-二氯苯基)-4-氯吡唑。
以相同方法获得吡唑4-氯-3-(3-氨基-5-氯苯基)吡唑(熔点150°，产率41%)(化合物297)。以相同方法获得吡唑4-氯-3-(4-氨基-3，5-二氯苯基)吡唑(化合物298)(熔点217℃;产率82%)。
实施例153-(2-甲硫基-3，5-二氯苯基)-4-氯吡唑(化合物299)根据文献中描述的方法，通过3-(2-氨基-3，5-二氯苯基)-4-氯吡唑的重氮化作用得此化合物产率30%，类似蜂蜜稠度。
以下给出的式Ⅱ的3-苯基-4-氯(或溴)吡唑，是通过相似的方法，用适当的反应物制得的。
实施例16通过亲核芳族取代由另一个式Ⅱ化合物生产一种式Ⅱ化合物
3-(5-氯-2-硝基-3-(甲硫基)苯基)-4-氯吡唑(化合物305)将5.85g(0.02mol)3-(3，5-二氯-2-硝基苯基)-4-氯吡唑和1.5g(0.021mol)甲硫基钠的50mlDMF溶液导入250ml三颈圆底烧瓶。该反应混合物在50℃加热1小时，然后用200ml水解并用乙酸乙酯萃取。经过MgSO4干燥和蒸发溶剂后，得黄色油状物产率89%。
通过相似方法，以3-(3，5-二氯苯基)-4-氯吡唑和在NMP中的3当量甲硫基钠为原料，获得3-(3-氯-5-巯苯基)-4-氯吡唑，熔点175℃(化合物306)，产率50%。
实施例174-卤代-3-苯基吡唑盐的生产4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑的半氢氯化物(化合物307)在室温下并伴随搅拌，将2g(0.008mol)4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑溶于200ml二乙基醚。然后进行盐酸喷射直至沉淀结束。将白色固体过滤并用乙醚淋洗，得1.1g(产率52%，熔点175℃)4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑半氢氯化物。
通过进行如上述实施例的反应，得下列盐
实施你18在4位上被除卤原子外的取代基取代的吡唑18A)3-(4-溴苯基)-4-甲磺酰基)吡唑(化合物310)将47.7g(0.15mol)4-溴苯乙酮的500ml乙腈溶液加至15.3g(0.15mol)亚磺酸钠中，并保持回流48小时。冷却和蒸发乙腈后，将该反应混合物用水洗涤并用CH2Cl2萃取。所得的粗产品通过在二异丙基醚中研制纯化，并导致产生一种米黄色粉末产率72%，M.P.165℃。
将8.3g(0.03mol)(4-溴苯基)甲基-磺酰基苯乙酮溶于30ml N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛，并在70℃根据在实施例5中描述的方法加热，然后，中间体烯胺酮(enaminone)分离之后，将2.85ml(0.06ml)水合肼根据实施例7中描述的方法加入。通过在二异丙基醚中研制纯化之后，得一种米黄色粉末产率88%，M.P.70℃。
18B) 3-(3，5-二氯苯基)-4-(甲硫基)吡唑(化合物311)ⅰ)2-溴-1-(3，5-二氯苯基)1-乙酮在室温下，将1.03ml(0.02mol)溴加入到3.77g(0.019mol)(3，5-二氯苯基)乙酮的50ml乙酸溶液里。搅拌12小时后，蒸发乙酸，导臻产生一种黄色沉淀物2-溴-1-(3，5-二氯苯基)-1-乙酮(产率81%)。
ⅱ)1-(3，5-二氯苯基)-2-甲硫基-1-乙酮在0℃，通过将1.23g(0.017mol)的甲硫基钠的10ml甲醇溶液加到以上获得的4.28g(0.016mol)2-溴-1-(3，5-二氯苯基)-1-乙酮上制备出3.7g(0.015mol)的1-(3，5-二氯苯基)-2-甲硫基-1-乙酮。
ⅲ)3-(3，5-二氯苯基)-4-甲硫基)吡唑将2.3g(0.0098mol)1-(3，5-二氯苯基)-2-甲硫基-1-乙酮溶于4ml(0.029mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛，并根据在实施例5中所描述的方法在70℃加热，然后，在分离中间体烯胺酮之后，根据在实施例7中所描述的方法加入0.9ml(0.019mol)水合肼。通过用己烷研制纯化之后，得1.12g所需化合物产率44%，M.P.148℃。
18C)3-(3，5-二氯苯基)-4-甲氧基吡唑(化合物312)ⅰ)1-(3，5-二氯苯基)-2-甲氧-1-乙酮1-(3，5-二氯苯基)-2-甲氧-1-乙酮通过在5℃将5.74g(0.023mol)3，5-二氯苯基溴化镁加到1.77ml(0.0213mol)甲氧乙腈的10ml THF溶液中获得。将该混合物在室温下搅拌2小时，然后通过将它倒入冰冷的水和1N盐酸溶液中进行水解。水相用乙酸乙酯萃取，并且有机相通过用饱和的碳酸氢钠洗涤成碱性PH。经过MgSO4干燥和蒸发溶剂后，所得的油状残留物用硅胶色谱(乙酸乙酯/己烷 10/90)纯化。
ⅱ)3-(3，5-二氯苯基)-4-甲氧基吡唑将由此获得的0.47g(0.0021ol)的1-(3，5-二氯苯基)-2-甲氧基-1-乙酮溶于1ml(0.0074mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛中，并在70℃根据在实施例5中所描述的方法加热。然后，在中间体烯胺酮分离之后，根据实施例7中所描述的方法中入0.12ml(0.0024mol)水合肼。通过在己烷中研制纯化之后，获得0.27g所需的化合物，产率52%，M.P.173℃。
18D)3-(3，5-二氯苯基)-4-(二甲基氨基吡唑(化合物313)这种化合物通过类似于P.Giori等在“I1 Farmaco Ed.Sc.，39，618，1983中所描述的方法，以3，5-二氯苯基乙腈为原料制备。产率33%，蜂蜜样稠度。
18E)通过Y和X5间的环化生产式Ⅱ化合物8-溴-4，5-二氢-2H-苯并[g]吲哚(化合物314)这种化合物如实施例7中所描述的方法从1.66g(0.0059mol)6-溴-2-(二甲基氨基亚甲基)-四氢萘酮和乙醇中的0.58g(0.008mol)水合肼制备产率31%，熔点155℃。
实施例19在1位上被除氢原子以外的取代基取代的吡唑19A)1-异丙基氨基羰基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑(化合物315)将0.95g(0.011mol)异氰酸异丙酯在0℃下滴加入2.55g(0.01mol)4-氯-3-(3，5-二氯苯基)-1H-吡唑和1.55ml(0.011mol)三乙胺的20ml无水DMF溶液。在室温下搅拌持续2小时。将该反应混合物倒入100ml水中并用乙酸乙酯萃取。有机相干燥和在真空下浓缩之后，残留物用50ml己烷研制，过滤并干燥。我们得到2.10g 1-异丙基氨基羰基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑，在127℃熔解。
19B)1-乙酰基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑(化合物316)将0.35g(0.003mol)4-二甲基氨基吡啶和1.55ml(0.011mol)三乙胺加入到溶于30ml THF的2.55g(0.01mol)4-氯-3-(3，5-二氯苯基)-吡唑中。
将0.85g(0.011mol)乙酰氯的10ml THF溶液在0℃滴加到这种溶液中。在室温下搅拌持续2小时。将该反应混合物倒入100ml水中并用乙酸乙醚萃取。有机相干燥和在真空下浓缩后，残留物用50ml己烷研制，过滤和干燥。我们得到2.80g1-乙酰-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑，在125℃熔解。
19C)1-甲氧基羰基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑(化合物317)将2.52g(0.0204mol)4-二甲氨基吡啶和18.3ml(0.132mol)三乙胺加到溶于300ml THF中的30.55g(0.12mol)4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑中。将12.5g(0.132mol)氯甲酸甲酯的100ml THF溶液在0℃流入这种溶液中。在室温下搅拌持续20小时。将该反应混合物倒入500ml水中并用乙酸乙醚萃取。有机相干燥和在真空下浓缩之后，残余物用150己烷研制，过滤和干燥。我们得到33.5g1-甲氧羰基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑，在144℃熔解。
如实施例19C制备下列1-取代的-4-氯-3-苯基吡唑化合物
19D)1-乙酸基甲基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑(化合物323)将0.15ml 1，8-二氮二杂环[5.4.0]十一碳烯-7-烯在室温下加至2.55g(0.01mol)4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑和0.90g(0.030mol)多聚甲醛的70ml THF溶液中。该反应混合物在室温下搅拌4小时。将1.20g(0.015mol)乙酰氯的10ml THF溶液在0℃滴流入并在室温下搅拌持续6小时。将该反应混合物浓缩至干燥。将残留物用15ml己烷吸收，然后干燥。我们得到3.05g1-乙酸基甲基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑，在95℃熔解。
19E)1-氯甲基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑(化合物324)在室温下，将0.15ml 1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7-烯加入到2.55g(0.01mol)4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑和0.90g(0.030mol)多聚甲醛的70ml THF溶液中。将该反应混合物在室温下搅拌4小时。将4.75g(0.015mol)亚硫酰氯的20ml THF溶液在0℃滴流入。在室温下持续搅拌4小时。将该反应混合物浓缩至干燥。用15ml己烷吸收残余物，然后干燥。我们得到2.15g 1-氯甲基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑，在88℃熔解。
19F)1-叠氮基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑(化合物325)在室温下，将0.70g(0.010mol)叠氮化钠加入到1.85g(0.005mol)1-氯甲基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑的25ml DMF溶液中。将该反应混合物搅拌12小时，用100ml水稀释并用乙醚萃取。有机相干燥和在真空下浓缩之后，将残余物用20ml己烷研制，过滤并干燥。我们得到1.30g 1-叠氮基甲基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑，在74℃熔解。
19G)1-三苯基膦酰基甲基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑的氯化物(化合物326)将在30ml THF中的1.85g(0.005mol)1-氯甲基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑和1.65g(0.00625mol)三苯基膦保持回流8小时(惰性气氛)。回复到室温之后，将不溶解的物质通过过滤回收，用15ml己烷研制，过滤并干燥。我们得到0.50g 1-三苯基膦酰基甲基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑，该产物在260℃分解。
19H)1-(叔-丁氧羰基甲基)-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑(化合物327)在室温下将5.00g(0.033mol)氯乙酸叔-丁基酯的30ml DMF下溶液滴流入7.62g(0.030mol)4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑和5.60g(0.040mol)K2CO3的混合物中。将该反应混合物在室温下搅拌12小时，用200ml H2O稀释并用乙醚萃取。有机相干燥和在真空下浓缩之后，将残余物用20ml己烷研制，过滤并干燥。我们得到10.20g 1-(叔-丁氧羰基甲基)-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑，在86℃熔解。
19I)1-羧甲基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑(化合物328)将6.85g(0.0185mol)1-(叔-丁氧羰基甲基)-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑的100ml-三氟乙酸在室温下搅拌16小时。将该反应混合物倒到300cm2冰/水混合物上。通过过滤回收不溶物质，用己烷冲洗并干燥。我们得到5.65g 1-羧甲基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑，在182℃熔解。
19J)1-羧甲基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑(化合物329)将3.25g(0.010mol)1-羧甲基-4-氯-3(3，5-二氯苯基)吡唑和0.80g氢氧化钠片的50ml乙醇溶液保持回流1小时。回复到室温后，通过过滤回收不溶物质，用30ml己烷研制，过滤并干燥。我们得到2.65g 1-羧甲基-4-氯-3-(3，5-二氯苯基)吡唑的钠盐，在246℃熔解。
实施例20在切离的番茄叶(苯并咪唑的敏感和抗性品种)上对番茄灰霉病菌(Botrytis cineres)进行活体测试用于测试的活性物质的水悬浮液具有下列组分，它通过精磨制备-活性物质60mg-表面活性剂吐温80(脱水山梨醇的聚氧乙烯化衍生物的油酸酯)用水稀释至10%0.3ml-用水补充至60ml。
然后用水稀释该水悬浮液以得到活性物质的所需浓度。
30天令的草下栽培的番茄(Marmande品种)用上述定义的水悬浮液并以在各种浓度的测试化合物喷雾处理。
24小时后，切下叶片并放入陪替氏培养皿(直径14cm)，培养皿底部先已用湿过的滤纸盘铺好(每培养皿10片叶)。
然后采用注射器通过滴上几滴(每片3滴)番茄灰霉病菌的孢子悬浮液将接种物引入。该灰霉病菌是对苯并咪唑敏感的或是对苯并咪唑有抗性的。孢子悬浮液从15天培养物随后以150，000单位每cm3的浓度悬浮而得到。
感染后6天通过与未处理的对照进行比较观测。
在这些条件下，以1g/l的剂量，观察到用下列化合物防治对苯并咪唑敏感的灰霉病菌有良好(至少75%)或完全保护20，31，45，46，199，202，204至207，212，213，218，219，221，222，225，234，238，239，241至247，250，253至255，296，307，316，319，321和322。
实施例21造成稻的稻瘟病的稻瘟病菌(Pyriculariacryzae)的活体测试用于测试的活性物质的水悬浮液具有下列组分，它通过精磨制备-活性物质60mg-表面活性剂吐温80(脱水山梨醇的聚氧乙烯化衍生物的油酸酯)用水稀释至10%0.3ml-用水补充至60ml。
然后用水稀释该水悬浮液以得到活性物质的所需浓度。
种在装有富泥炭和火山灰50/50混合物的小盆中的稻在10cm高期用上述水悬浮液喷雾处理。
24小时后，将稻瘟病菌的孢子水悬浮液施用于叶片上，该悬浮液是从15天培养物随后以100，000单位每cm3的浓度悬浮而得。
将水稻植株培养24小时(25℃，100%相对湿度)且然后放入同样条件下的观察室5天。
感染后6天进行读数。
在这些条件下，以1g/l的剂量，采用下列化合物观察到良好(至少75%)或完全保护7，20，22，31，36，37，38，42，45，46，202至207，209，211至213，218至226，231，238，239，241至246，249，250，253至256，293，294，301，305，316至318，321。
实施例22葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)的活体测试用于测试的活性物质的水悬浮液具有下列组分，它通过精磨制备
-活性物质60mg-表面活性剂吐温80(脱水山梨醇的聚氧乙烯化衍生物的油酸酯)用水稀释至10%0.3ml-用水补充至60ml。
然后用水稀释该水悬浮液以得到活性物质的所需浓度。
Chardonnay品种的葡萄(Vitis vinifera)插条生长在小盆中。当这些植株2个月令时(8至10叶期，高度10至15cm)，将它们用上述水悬浮液喷雾处理。
用作对照的幼苗用不含活性物质的水溶液处理。
干燥24小时后，用葡萄霜霉病菌的孢子水悬浮液喷雾感染每株幼苗。孢子悬浮液是从7天的培养物然后以100，000单体每cm3的浓度进行悬浮而得。
然后将感染的幼苗在约18℃饱和湿度气氛下培养2天，然后在约20-22℃，90-100%相对湿度下培养5天。
感染后7天进行读数，与对照幼苗比较。
在这些条件下，以1g/l的剂量，采用下列化合物观察到良好(至少70%)或完全保护20，21，25，31，33，34，36，37，41，43，200至204，206，207，212，213，219至221，223至228，230，231，234，236至239，243至245，248，254至256，291，294，305，307至313。
实施例23小麦叶锈病菌(Puccinia recondita)的活体测试用于测试的活性物质的水悬浮具有下列组分，它通过精磨制备-活性物质60mg-表面活性剂吐温80(脱水山梨醇的聚氧乙烯化衍生物的油酸酯)用水稀释至10%0.3ml-用水补充至60ml以获得1g/l悬浮液/溶液。
然后可以用水稀释该水悬浮液以获得活性物质的所需浓度。
种在小盆的50/50泥炭/火山灰物质中的小麦，在10cm高期用上述水悬浮液喷雾处理。
用作对照的幼苗用不含活性物质的水悬浮液处理。
24小时后，将孢子的水悬浮液(100，000sp/cm3)喷在小麦上;这种悬浮液以感染的幼苗上获得。然后将小麦置入约20℃和100%相对湿度下的培养室中24小时，然后在60%相对湿度下7至14天。
感染后第8天和第15天之间进行幼苗的病症监测，与未处理的对照相比。
在这些条件下，以1g/l的剂量，采用下列化合物观测到良好(至少75%)或完全保护22，35，37，31，32，204，206，207，213，218，221，223，225，238，239，246，248，251，253，294，307，316，322。
这些结果清楚地显示，根据本发明的衍生物对于属于许多的不同科的真菌引起的植物真菌病害的良好的杀菌属性，诸如藻菌纲，担子菌纲，子囊菌纲，半知菌或半知菌类，特别是区域葡孢属的种，稻瘟病菌和葡萄霜霉病。
事实上，根据本发明的化合物在实际中很少单独使用，这些化合物最通常成为组合物的部分。这些可用作杀真菌剂的组合物，含有根据本发明的一种化合物(如前所述)作为活性物质与农业上可接受的固体或液体赋形剂和也是农业上可接受的表面活性剂混合。具体地，可以采用惰性和常规赋形剂和常规的表面活性剂。这些组合物也构成本发明的部分。
这些组合物也可含有任意种类的其它成分诸如，例如，保护性胶体，粘合剂，增稠剂，触变剂，渗透剂，稳定剂，螯合剂等等。通常，用在本发明中的化合物可以与所有的相应于常规调配技术的固体或液体添加剂组合。
通常，根据本发明的组合物通常含有约0.05至95%(以重量计)的根据本发明的化合物(下文称作活性物质)，一种或多种固体或液体赋形剂如，可有可无的一种或多种表面活性剂。
本文中，术语“赋形剂”是指天然或合成的，有机或无机物，化合物与它组合可方便地将化合物施于植物，种子或土壤上。因此，这种赋形剂通常为惰性的并且它必须是农业上，特别是处理植物上可接受的载体。这些赋形剂可以是固体(陶土，天然或合成硅酸盐，硅石，树脂，蜂蜡，固体肥料等等)或液体(水，醇类，特别是丁醇，等等)。
表面活性剂可以是离子或非离子型的乳化，分散或润湿剂或这种表面活性剂的混合物。可以提及的，例如，聚丙烯酸的盐，木素磺酸盐，苯磺酸或萘磺酸盐，环氧乙烷与脂肪醇或与脂肪酸或与脂肪胺，取代的苯酚的缩聚物，磺基琥表现酸酯的盐，牛磺酸的衍生物(特别是烷基牛磺酸)，聚氧乙烯化苯酚或醇类的磷酸酯，脂肪酸和多元醇的酯，和含有硫酸盐，磺酸盐和磷酸盐功能基团的上述化合物的衍生物。当化合物和/或惰性赋形剂不溶于水和用于施用的载体为水时，至少一种表面活性剂的存在是必要的。
因此，根据本发明的农业上应用的组合物含有根据本发明的活性物质在很宽的限制内，范围从0.05%至95(以重量计)。它们的表面活性剂的含量优越地是在以重量计5%和40%之间。
根据本发明的这些组合物本身为各式各样的固体或液体形式。
可以提及的，如固体组合物形式，用作喷粉的粉剂(具有的化合物的含量可达100%)和颗粒剂，特别是那些通过挤压，压形，颗粒载体浸渍，或通过从粉末造粒而得到的颗粒剂(化合物在这些颗粒剂中的含量对颗粒剂来说在0.5和80%之间，片剂或泡腾片剂。
式(Ⅰ)化合物也可以以喷粉的粉剂形式使用;它也可能用一种包含50g活性物质和950g滑石的组合物;它也可能用一种包含20g活性物质，10g精细分离的硅石和970g滑石的组合物;将这些成分混合并研磨并通过喷粉施用该混合物。
作为液体组合物形式或旨在使用时构成液体组合物可以提及的是，溶液，特别是水浓缩剂，浓缩乳油剂，乳液，悬浮剂，气雾剂，可湿性粉剂(或喷雾用的粉)，膏剂或凝胶剂。
浓缩的乳油或水剂最通常包含10至80%的活性物质，而准备施用的乳液或溶液含0.001至20%的活性物质。
除溶剂外，浓缩的乳油，当需要时，可含有2至20%的适合的添加剂诸如稳定剂，表面活性剂，渗透剂，腐蚀抑制剂，染料或上面提到的粘合剂。
通过用水稀释从这些浓缩物，可以获得特别适于施在作物上的任何所需浓度的乳液。
在此文中给出一些乳油的组合物如实施例
乳油实施例1-活性物质 400g/l-十二烷基苯磺酸碱金属盐 24g/l-氧乙烯化壬基酚，含10摩尔环氧乙烷 16g/l-环己烷 200g/l-芳香族溶剂 补至1升另一乳油浓缩制剂采用乳油实施例2-活性物质 250g-环氧化植物油 25g-烷基芳基磺酸酯与多元醇和脂肪醇的醚的混合物100g-二甲基甲酰胺 50g-二甲苯 575g县浮剂也可通过喷雾施用，帛备悬浮剂是为了获得不沉降的稳定的液体产品，并且悬浮液通常含有10至75%的活性物质，0.5至15%的表面活性剂，0.1至10%的触普剂和0至10%的适合的添加剂，诸如抗泡沫剂，腐蚀抑制剂，稳定剂，渗透剂和粘合剂和，如赋形剂，水或有机液体，活性物质在其中不溶或几乎不溶一些有机固体物或无机盐可溶在赋形剂以助防止沉淀或作为抗凝胶剂用于水。
本文给出悬浮剂如实施例悬浮剂实施例1-活性物质 500g-与环氧乙烯缩聚的三苯乙烯基苯苯基磷酸酯 50g
-与环氧乙烯缩聚的环基酚 50g-多元羧酸钠 20g-乙二醇 50g-有机多分子硅醚油(抗泡沫剂) 1g-多糖类 1.5g-水 316.5g通常制备的可湿性粉剂(或喷雾用的粉)，使它们含有20至95%的活性物质，且它们通常含有添加到该固体赋形剂的0至30%的润湿剂，3至20%的分散剂和，当需要时，0.1至10%的一种或多种稳定剂和/或其它添加剂，诸如渗透剂，粘合剂，或抗结块剂，染料，等等。
为获得喷雾用粉剂或可湿性粉剂，将活性物质在适合的混合器中与添加物紧密混合，并且将此混合物用磨机或其它适合的碾磨机磨细。由此获得的喷雾用粉剂具有优越润湿性和悬浮性;它们可以任何所需浓度悬浮在水中并且这些悬浮液可以非常倨越地使用，特别是施用于植物叶面。
可替代可湿性粉剂生产膏剂。生产的条件和方式以及这些膏剂的应用与可湿性粉剂或喷雾用粉剂的相似。
本文给出可湿性粉剂(或叶雾用粉剂)的各种组合物如实施例可湿性粉剂实施例1-活性物质 50%-与环氧乙烯缩合的脂肪醇(润湿剂) 2.5%-与环氧乙烯缩合的苯乙基苯酚(分散剂) 5%-白垩(惰性赋形剂) 42.5%
可湿性粉剂实施例2-活性物质 10%-与8至10摩尔环氧乙烷缩合的C13支链型合成 0.75%-羰基合成醇(润滑剂)-天然木素磺酸钙(分散剂) 12%-碳酸钙(惰性赋形剂) 补至100%可湿性粉剂实施例3这种可湿性粉剂含有如上面实施例相同的成分，比例如下-活性物质 75%-润湿剂 1.50%-分散剂 8%-碳酸钙(惰性赋形剂) 补至100%可湿性粉剂实施例4-活性物质 90%-与环氧乙烷缩合的脂肪醇(润湿剂) 4%-与环氧乙烷缩合的苯乙基苯酚(分散剂) 6%可湿性粉剂实施例5-活性物质 50%-阴离子和非离子表面活性剂的混合物(润湿剂) 2.5%-木素磺酰钠(分散剂) 5%-高岭土(惰性赋形剂) 42.5%
水分散液和乳液，例如通过用水稀释根据本发明的可湿性粉剂或浓油得到的组合物，包含在本发明的总的范围内。乳液可以是油包水或水包油型，并且它们可以具有稠密的稠度，象“蛋黄酱”样的稠度。
根据本发明的化从事物可以配制成水分散颗粒剂的形式，此剂型也包含在本发明的范围内。
这些可分散颗粒剂，具有的堆积密度通常在约0.3和0.6之间，具有的颗粒大小通常在约150和2000微米之间且优选的是在300和1500微米之间。
这些颗粒剂的活性物质的含量通常在约1%和90%之间，且优选的是25%和90%之间。
颗粒剂的其它成分基本上由固体填料和可有可无的表面活性助剂所组成，其中表面活性剂赋予颗粒剂水分散属性。这些颗粒剂根据所用的填料溶于或不溶于水分为两种明显的类型。当填料是水溶的，它可以是无机物或，优选的是，有机物。使用尿素得到优异的效果。在水不溶的情况下，填料优选无机物，诸如，例如，高岭土或膨润土。然后优越地伴以表面活性剂(占颗粒剂重量的2至20%)。表面活性剂中一半以上组成为，例如，至少一种分散剂，基本上是阴离子，诸如多萘磺酸的碱金属或碱土金属盐或木素磺酸的碱金属或碱土金属盐，余下的组成为非离子或阴离子润湿剂诸如烷基萘磺酸的碱金属或碱土金属盐。
此外，虽然不是绝对需要，可能添加其它的助剂如抗泡沫剂。
根据本发明的颗粒剂可以将必要成分混合，然后根据几种本身已知的技术(造粒机，流化床，喷雾器，挤压，等等)造粒而制备。制备通常采用压碎，接着筛选出上面提到范围内的颗粒大小而完成。
优选通过挤压法，通过如下实施例所示进行制备。
可分散颗粒剂实施例1以重量计90%的活性物质和10%的粒状尿素在混合器中混合。然后将该混合物在销棒磨中磨细。由此获得的粉末用约8%(以重量计)的水润湿。将该湿粉在多孔滚筒挤压机中挤出。将由此获得的颗粒干燥，然后压碎和过筛，以便就只保留大小在150和2000微米间的颗粒。
可分散颗粒剂实施例2将下列成分在混合器中混合-活性物质 75%-润湿剂(烷基萘磺酸钠) 2%-分散剂(多萘磺酸钠) 8%-水不溶惰性填料(高岭土) 15%将这种混合物在水存在下在流化床上造粒，然后干燥，压碎并过筛，以便得到大小在0.15和0.80mm间的颗粒。
这些颗粒剂可以单独或以溶液或分散在水中使用，以便获得所需的剂量。它们也可用来与可湿性粉剂或颗粒剂或水悬浮液形式的其它活性物质，特别是杀真菌剂，一起制备组合物。
考虑到组合物要适于存贮和运输，组合物最优越的是含有0.5至95%(以重量计)的活性物质。
本发明的另一目的是应用根据本发明的化合物，通过在叶面上或繁殖材料上预防或治疗处理繁殖材料或它们的生长部位，防治植物上的真菌病害。
权利要求
1.3-芳基吡唑衍生物，其特征在于它们为式(Ⅰ)
其中X1，X2，X3，X4和X5，相同或不同，为-氢原子或卤原子，羟基，氰基，氰硫基，硝基，亚硝基或氨基，该氨基随需可被一或两个烷基或苯基取代，-烷基，羟烷基，烷氧烷基，烷基硫代烷基，烷基亚磺酰基烷基，烷基磺酰基烷基，苯甲基，链烯基，链炔基，氰基烷基，烷氧基，链烯氧基，烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，甲酰，烷基或烷氧(硫)羰基，单一或二烷基氨基(硫)羰基，羧基，羧酸酯，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基，二烷基氨基甲酰基，或苯甲酰基，-苯基，苯氧基或苯硫基，-烷基-或烷氧-或单烷基氨基-或二烷基氨基-苯基亚磺酰基或-亚磺酰基或-磺酰基，-被从包括下列基团中选出的二个基团取代的磷酰基烷基，烷氧基，烷硫基和二烷基氨基，苯甲氧基，苯氧基或苯基，-三烷基甲硅烷基或烷基苯基甲硅烷基两个相邻的X1，X2，X3，X4和X5基也可通过含2至4元碳的碳桥相互连接，其中至少一个可被氧，硫或氮原子取代，该桥的碳原子可以是未被取代或被至少一个卤原子和/至少一个羟基，氨基，烷基，烷氧基，烷硫基，单一或二烷基氨基，或烷基亚磺酰基或-磺酰基取代，烷基部分如下述定义，条件是X1至X5和X3至X5不是同时地代表氢；Y为氢或卤原子或硝基，腈，氰硫基或烷基，烷氧基或硫代烷基，或烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，这些基团的烷基部分随需可被单一或多卤化，或者是随需可被一或二个烷基或苯基取代的氨基；Y和X1或X5也可通过含1至3元的碳桥相互连接，其中至少一个可被氧，硫或氮原子取代，该桥的碳原子可以是未被取代或被至少一个卤原子和/至少一个羟基，烷氧基，烷硫基，单一或二烷基氨基，或烷基亚磺酰基或烷基-磺酰基取代，烷基部分如下述定义，Z为-氢或卤原子或氰基，硝基或羟基或-烷基，卤代烷基，环烷基或环烷基烷基，环烷基部分可能被下述定义的GR4取代，或-烷氧基，随需可以被一个烃基，一个烷氧基或一个烷硫基取代，-烷硫基，-苯氰基或苯硫基，-随需可被一或二个烷基取代的氨基或-各自含有3至7个碳原子的随需可以取代的链烯基或链炔基-随需可取代的苯基或-式C(Z1)Z2的基团其中Z1为氧或硫原子或烷基亚氨基或芳基亚氨基和-Z2为-羟或卤原子或羟基，硫，氰基或氨基，-烷基，烷氧基，卤代烷氧基或烷硫基，-各自含有3至7个碳原子的链烯基；链炔基，或链烯烯氧基，-苯基，苯基烷基，苯氧基，苯烷氧基，杂环或杂环-烷基，-苯基链烯基或苯基链炔基；杂环-链烯基或杂环-链炔基-单一或二烷基氨基，或单一或二苯基氨基或磺酰氨基，-从包括下列的基团中选出的二个基团取代的磷酰基烷基，烷氧基，烷硫基，二烷基氨基，环烷基或环烷基烷基，链烯基或链炔基，苯基，苯基烷基，杂环或杂环-烷基，苯基或杂环；-或S(Z1)(Z3)Z2，其中Z1和Z2具有前述相同的定义且Z3的定义和Z1相同，但不必和Z1等同。和式Ia的互变的形式，其中Z为氢原子或式C(Z1)Z2或S(Z1)(Z3)Z的基团
和其盐，优选的为农业上可接受的盐，它们的氢酸或高氯酸或硝酸或硫酸或烷基-或(随需可被取代的)苯基磺酸盐的和它们的金属或非金属络合物。应理解到其中所有的定义如前述，-GR4基包括-卤原子，或氰基，硝基，单或二烷基氨基，-烷基，烷氧基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，烷基(硫)羰基，烷氧(硫)羰基，单或二烷基氨基(硫)羰基，单一或二烷基氨基磺酰基，(所有取代基的烷基部分含有1-4个碳原子且随需可被1-9个卤原子取代)，-这些基团的烃部分可含有1至7个碳原子且随需可被卤化(1至8个碳原子)，-这些基团的环烷基部分可含有3至7个碳原子且随需可被至少一个选自GR4基的取代基取代，-苯基部分表示随需可被1至5个取代基取代的苯环，该取代基多包括卤原子或含有1至3个碳原子的烷基或烷氧基的基团中选出。-杂环是一个含有5到10个原子，其中1至4个杂原子(氧硫氮或磷)的单或双环杂环基团。
2.根据权利要求1的衍生物，其特征在于，在式中，Y为氯原子或溴原子或硝基。
3.根据权利要求1的衍生物，其特征在于在式中，Z为氢原子或C(Z1)Z2基团其中Z1为氧原子或硫原子。
4.根据权利要求1至3的衍生物，其特征在于，在式Ⅰ中，X1，X2和X4为氢原子或卤原子或硝基或随需可以被卤化的含有1至4碳原子的烷基。
5.根据权利要求1至4的衍生物，其特征在于X3是氢或氟原子。
6.根据权利要求1至5的衍生物，其特征在于X5是氢原子。
7.根据权利要求1至6衍生物的制备方法，其特征在于式Ⅲ的苯基吡唑，其中X1至X5其有相同含义且Y和Z各自为氢原子，与卤化剂反应。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于氯化剂如氯气，次氯酸，在过氧化氢存在下的氢氯酸，磺酰氯，N-氯酰亚胺如，例如，Ⅳ-氯琥珀亚胺，或五氯化磷在含水或有机溶液中反应。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于溴化剂如溴在含水或有机溶液或吡啶翁过溴化物中反应。
10.根据权利要求7的方法，其特征在于碘化试剂如碘单独或在酸或碱溶液中反应。
11.根据权利要求7的方法，其特征在于进行氨基在4-位的式Ⅱ衍生物的重氮化衍生物的四氟硼酸盐的制备。
12.式Ⅰ衍生物，其中Z是C(Z1)Z2基的制备方法，其特征在于样式Ⅱ衍生物，其中Z是氢原子，与式Z4C(Z1)Z2或Z5S(Z1)(Z3)Z2的乙酰化试剂，其中Z4或Z5是卤原子或羟基，氨基，烷氧基，烷硫基，单烷基氨基或二烷基氨基进行反应。
13.式Ⅴ衍生物，其中X1，X2和X4如权利要求1中定义的制备方法，其特征在于式Ⅵ的衍生物，其中X1，X2和X4如前述定义，与乙醛肟或它的O-取代衍生物之一，或乙醛腙或它的N-取代衍生物之一，或乙醛的半卡巴腙或它们的N2-或N3-取代衍生物之一，在钢盐和亚硫酸钠存在下反应。
14.根据权利要求1化合物的制备方法，其中将包括式Ⅳ的化合物其中W是羟基，烷氧基，烷硫基，烷基亚磺酰基或-磺酰基或卤素基团，氨基，单一或二烷基氨基或苯基氨基，X1至X5如权利要求1中定义的，且Y代表氢，卤素或氰基，与水合肼反应。
15.根据权利要求1的化合物，其中Y为溴原子的制备方法，其中包括使式Ⅱ化合物，其中Y是甲酰基，与在乙酸中的溴反应得到4-溴-3-苯基吡唑。
16.根据权利要求1的化合物的制备方法，其中包括使式Ⅱ化合物，其中至少一个X基是卤素，与含氮或含氧或含硫的亲核试剂反应。
17.根据权利要求1的化合物的制备方法，其中包括将式Ⅱ化合物，其中至少一个X基是烷硫基与氧化剂反应。
18.保护植物对抗真菌病害的杀真菌剂组合物，其特征在于它含有作为活性物质的根据权利要求1至6之一的衍生物。
19.根据权利要求1至6衍生物，保护植物对抗真菌病害的用途。
全文摘要
本发明涉及新的3-芳基吡唑类衍生物，其制备方法，含有它们的组合物以及使用它们保护植物对抗真菌病害的用途。其特征为式I的3-芳基吡唑衍生物。其中X
文档编号A01N43/56GK1079735SQ9310637
公开日1993年12月22日 申请日期1993年4月27日 优先权日1992年4月27日
发明者理查德·坎特格瑞尔, 丹尼斯·克罗赛特, 菲力普·德斯鲍德, 弗朗索瓦·吉古, 雅克·莫蒂埃, 雷蒙德·佩尼, 让-皮埃尔·沃尔斯 申请人:罗纳-普朗克农业化学公司