专利名称：负载型氧化锆催化剂的制备方法及其应用方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及包含氧化锆的催化剂，具体地说是负载型氧化锆催化剂的制备方法及其应用方法。
背景技术：
苯氨基甲酸甲酯(简称MPC)是合成二苯甲烷二异氰酸酯(简称MDI)的中间体，MDI是合成聚氨酯的重要原料之一，其聚氨酯制品广泛用于机电、船舶、航空、土木建筑、轻工等行业中。MDI的合成方法主要分为光气法和非光气法，光气法是目前工业化的主要方法。由于光气法存在原料剧毒、副产物盐酸腐蚀设备等缺点，近年来人们更重视非光气法的开发。其中采用“绿色化学品”碳酸二甲酯(简称DMC)代替光气，在温和条件下即可进行反应，是生产MDI很有前途的方法之一。该工艺共分为三步，其反应方程式如下 可以看出，该工艺仅副产甲醇和水，其中甲醇又是氧化羰基化合成DMC的原料，因此符合化工绿色化、清洁化的发展趋势。
该路线中以合成MPC为关键步骤，目前关于MPC的合成方法分为氧化碳化、还原羰化法、碳酸二甲酯胺解法和脲的醇解法。其中氧化碳化和还原羰化法需要在高温和高压下进行反应，且多使用贵金属做为催化剂，生产成本较高，未见有工业化的报导。另外CN 1528741A公开了一种以苯基脲和甲醇为原料合成氨基甲酸甲酯的方法，将苯基脲、溶剂、甲醇和催化剂加入反应器中进行反应。该方法需使用苯和甲苯为溶剂，对环境不友好。而以碳酸二甲酯和苯胺为原料合成MPC，不使用溶剂，副产的甲醇又是氧化羰基化合成DMC的原料，是对一种对环境友好的工艺。
以苯胺和碳酸二甲酯为原料合成MPC所用的催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂两类。
有关应用均相催化剂方法的已有报道有US 4395565报道了利用甲醇钠为催化剂合成MPC，在120℃反应5小时，苯胺的转化率为40％，MPC的选择性为77.8％，使用这种催化剂的缺点是不能重复使用，反应结束后，需要用酸中和甲醇钠以达到分离产物和催化剂得目的；Toshihide Baba等(T Baba，A Kobayashi，H Tanaka，et al.Catalysis Letter，2002，82(3-4)193)研究了在乙酸锌催化剂上甲苯二氨基甲酸甲酯和二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成，收率分别为96％和98％。虽然，乙酸锌对于该类反应具有较好的催化活性，但其缺点是反应后易失活生成氧化锌，而且催化剂也不能回收利用。
有关该合成反应使用非均相催化剂的研究则多集中于含铅的化合物。铅有毒，对环境不友好。Zihua Fu等(Z Fu，Y Ono.Journal of Molecular Catalysis，1994，91399)以Pb(OAc)2·Pb(OH)2为催化剂合成苯氨基甲酸甲酯，在180℃下反应1小时，苯胺的转化率为97％，MPC的收率为95％；康武魁等(康武魁，姚洁，王公应等.分子催化，2003，17(2)136)以Pb3O4-ZnO的复合氧化物为催化剂合成MPC，n(苯胺)∶n(DMC)＝0.2，n(催化剂)∶n(苯胺)＝0.1，在170℃下反应4小时，苯胺的转化率为63.28％，但未给出MPC的收率；李其峰等(李其峰，王军威，董文生等.催化学报，2003，24(8)639-642)以In2O3/SiO2为催化剂合成MPC，其收率仅为59.45％。
CN 03156419“合成环己基氨基甲酸甲酯的氧化锆催化剂及其制备方法和应用”公开了利用ZrO2/SiO2催化剂合成环己基氨基甲酸甲酯，没有涉及将该催化剂用于以碳酸二甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯的内容，同时该ZrO2/SiO2催化剂需要在超临界乙醇介质中进行干燥，这使得其制备过程复杂，成本相对较高。
从上述的已有技术看，在以碳酸二甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯的生产工艺中，均相催化剂不能回收利用、与产品分离困难；而现有的非均相催化剂存在对环境不友好、活性低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供负载型氧化锆催化剂的制备方法及其在合成苯氨基甲酸甲酯中的应用，本发明的负载型氧化锆催化剂的制备方法简单、易于操作，重复性高；该负载型氧化锆催化剂是一种活性高的非均相催化剂，用于碳酸二甲酯胺解法合成苯氨基甲酸甲酯，克服了均相催化剂不能回收利用、与产品分离困难的缺点，及现有的非均相催化剂存在对环境不友好、活性低的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是负载型氧化锆催化剂的制备方法，任意选用如下两种方法之一(1)等体积浸渍法I.选定锆盐分解成的氧化锆在催化剂整体中的重量百分比含量为0.1～50％；
II.称取所需重量的载体氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、分子筛、活性炭或蒙脱土，用去离子水测定等体积浸渍所需浸渍液的体积；III.根据I的选定和II所称取的载体的重量，计算称取所需氧氯化锆、或硝酸氧锆的重量，溶于II步所测定体积的去离子水中，配制成浸渍液；IV.将III步制得的浸渍液逐滴滴加到II步所称取重量的载体上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的载体于40～70℃真空干燥1～10小时；V.再将IV步所制得的浸渍后干燥的载体在空气气氛中于200～700℃焙烧1～7小时，制得负载型氧化锆催化剂；(2)过量浸渍法I.选定锆盐分解成的氧化锆在催化剂整体中的重量百分比含量为0.1～50％；II.称取所需重量的载体氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、分了筛、活性炭或蒙脱土，用去离子水测定等体积浸渍所需浸渍液的体积；III.称取4～6倍的根据I的选定和II所称取载体的重量来计算的所需氧氯化锆、或硝酸氧锆的重量，溶于4～6倍于II步所测定体积的去离子水中，配制成浸渍液；IV.将II步所称的载体置于III步制得的浸渍液中，在温度为30～100℃下过量浸渍10～48小时，经真空过滤可得到浸渍后的载体，将浸渍后的载体于40～70℃真空干燥1～10小时；V.再将IV步所制得的浸渍后干燥的载体在空气气氛中于200～700℃焙烧1～7小时，制得负载型氧化锆催化剂。
上述两种方法中，优选第V步为再将IV步所制得的浸渍后干燥的载体在空气气氛中于300～500℃焙烧2～5小时，制得负载型氧化锆催化剂。
上述两种方法中，优选第I步为选定锆盐分解成的氧化锆在催化剂整体中的重量百分比含量为5～20％。
上述方法制得的负载型氧化锆催化剂的应用方法，将其用于合成苯氨基甲酸甲酯，具体的工艺是将负载型氧化锆催化剂、苯胺和碳酸二甲酯加入到高压釜中，苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶1～30，苯胺和催化剂的质量比为1∶0.01～0.5，温度升至90～200℃，反应1～20小时，将反应液减压过滤使负载型氧化锆催化剂和反应液分离开，再将反应液减压蒸馏，除去未反应的DMC可制得产品苯氨基甲酸甲酯。
在上述负载型氧化锆催化剂的应用方法中，优选苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶5～20，苯胺和催化剂的质量比为1∶0.05～0.3，温度升至120～180℃，反应5～10小时。
在上述负载型氧化锆催化剂的应用方法中，利用减压过滤分离出的负载型氧化锆催化剂用无水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小时，再在500℃下焙烧5小时，重复使用。
本发明的有益效果是和现有技术相比，本发明具有如下优点1.本发明的负载型氧化锆催化剂制备方法不需要在超临界乙醇介质中进行催化剂的干燥工艺，而只需一般的常规干燥工艺，整个方法简单、易于操作，重复性高，详见实施例18。
2.本发明方法制得的负载型氧化锆催化剂在使用后，经干燥和焙烧，其活性下降不明显，因此其稳定性好，易再生和重复使用。
3.本发明方法制得的负载型氧化锆催化剂为固相催化剂，极易与产品分离，极易自身回收，在使用过程中不会污染环境，对环境友好。
4.在用苯胺和碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯的应用中，本发明方法制得的负载型氧化锆催化剂的性能优于其他方法制备的同类催化剂的性能，详见实施例17。
具体实施例方式
下面用具体实施例对本发明作进一步说明，但并不限制本发明的保护范围。
实施例1(1)选定氧化锆在催化剂整体中的重量百分比含量为5％；(2)称取5克SiO2，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积为10毫升；(3)称量0.69克ZrOCl2·8H2O溶于10毫升去离子水中，配制成浸渍液；(4)将(3)步制得的浸渍液逐滴滴加到(2)称取的5克SiO2上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的载体在60℃恒温水浴中真空干燥2小时；(5)再将(4)步所制得的浸渍后干燥的载体在空气气氛中于马弗炉中500℃焙烧5小时，制得所需的本发明的负载型氧化锆催化剂。
实施例2(1)选定氧化锆在催化剂整体中的重量百分比含量为3％；(2)取5克SiO2，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积为10毫升；(3)称量2克ZrOCl2·8H2O溶于50毫升去离子水中，配制成浸渍液；(4)将(2)步所称的5克SiO2置于(3)步制得的浸渍液中，加热至90℃，过量浸渍24小时，经真空过滤得到浸渍后的载体，将浸渍后的载体于60℃真空干燥3小时；(5)再将(4)步所制得的浸渍后干燥的载体在空气气氛中于马弗炉中500℃焙烧5小时，制得所需的本发明的负载型氧化锆催化剂。
实施例3-5与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(5)中焙烧温度分别为400℃、600℃、700℃，分别制得各自所需的本发明的负载型氧化锆催化剂。
实施例6-8与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(1)中选定氧化锆在催化剂中的重量百分比含量为分别为10％、20％、30％，即改变步骤(3)中ZrOCl2·8H2O的称量分别为1.5克、3.3克、5.6克制得各自所需的本发明的负载型氧化锆催化剂。
实施例9-14与实施例1的制备方法相同，只是改变催化剂所用的载体分别为氧化铝、氧化钛、氧化镁、分子筛、活性炭或蒙脱土，制得各自所需的本发明的负载型氧化锆催化剂。
实施例15将实施例1-13制得的负载型氧化锆催化剂应用于碳酸二甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯的反应中，并对反应结果进行比较，用以评价各实施例制备的催化剂的性能。
将本发明的负载型氧化锆催化剂应用于合成苯氨基甲酸甲酯分别将实施例1-13制备的本发明的负载型氧化锆催化剂1.8克、苯胺7毫升、碳酸二甲酯130毫升加入到高压釜中，加热至150℃，反应5小时，将反应液减压过滤使负载型氧化锆催化剂和反应液分离开，反应液用高效液相色谱分析并计算苯氨基甲酸甲酯的产率。
实施例1、2的负载型氧化锆催化剂评价结果见表1。
表1不同制备方法对负载型氧化锆催化剂性能的影响
实施例1、3、4、5的负载型氧化锆催化剂评价结果见表2。
表2焙烧温度对负载型氧化锆催化剂性能的影响
实施例1、6、7、8的负载型氧化锆催化剂评价结果见表3。
表3氧化锆负载量对负载型氧化锆催化剂的影响
实施例1、9、10、11、12、13、14的负载型氧化锆催化剂评价结果见表4。
表4不同载体对负载型氧化锆催化剂的影响
实施例16将实施例1制得的负载型氧化锆催化剂应用于碳酸二甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯的反应中，选用不同反应条件下，进行反应条件对负载型氧化锆催化剂性能影响的评价，试验方法与实施例15相同，结果列于表5。
表5反应条件对负载型氧化锆催化剂性能的影响
由以上数据可以看出，提高负载型氧化锆催化剂的用量，反应产率随之增大，继续增大催化剂用量，产率几乎不变；固定苯胺的用量，随着提高碳酸二甲酯的用量，反应产率随之增大，但继续增大碳酸二甲酯的用量，产率几乎不变。在合成反应中，随着反应温度的提高，反应时间可以缩短，反应产率增大。但是反应温度高于170℃，反应副产物增加，反应产率反而降低。
实施例17将实施例1制得的负载型氧化锆催化剂和市售的ZrO2和SiO2在实施例15中的反应条件下进行合成苯氨基甲酸甲酯的反应，并进行活性比较，结果见表6所示表6市售的ZrO2、SiO2与本发明负载型氧化锆催化剂ZrO2/SiO2的性能比较
可以看出，将ZrO2负载在SiO2上其活性远远高于单一的ZrO2或SiO2。
实施例18按照专利CN 03156419.4中制备ZrO2/SiO2的方法制备催化剂，并与实施例1制得的本发明负载型氧化锆催化剂在实施例15中的反应条件下进行合成苯氨基甲酸甲酯的反应，进行活性比较，产率分别为72.5％和74％，由此可见，本发明的负载型氧化锆催化剂的制备方法简单，并且活性更好。
实施例19将实施例1制得的负载型氧化锆催化剂在实施例15中的反应条件下进行反应，反应结束后，利用减压过滤分离出的催化剂用无水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小时，再在500℃下焙烧5小时，经测定，催化剂活性没有变化，进行重复使用。
实施例20(1)选定氧化锆在催化剂整体中的重量百分比含量为0.1％；(2)称取50克SiO2，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积为100毫升；(3)称量0.11克ZrO(NO3)2·2H2O溶于100毫升去离子水中，配制成浸渍液；(4)将(3)步制得的浸渍液逐滴滴加到(2)称取的50克SiO2上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的载体在70℃恒温水浴中真空干燥1小时；(5)再将(4)步所制得的浸渍后干燥的载体在空气气氛中于马弗炉中700℃焙烧1小时，制得所需的本发明的负载型氧化锆催化剂。
实施例21(1)选定氧化锆在催化剂整体中的重量百分比含量为50％；(2)称取5克SiO2，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积为10毫升；(3)称量11克ZrO(NO3)2·2H2O溶于10毫升去离子水中，配制成浸渍液；(4)将(3)步制得的浸渍液逐滴滴加到(2)称取的5克SiO2上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的载体在40℃恒温水浴中真空干燥10小时；(5)再将(4)步所制得的浸渍后干燥的载体在空气气氛中于马弗炉中200℃焙烧7小时，制得所需的本发明的负载型氧化锆催化剂。
实施例22(1)选定氧化锆在催化剂整体中的重量百分比含量为0.1％；(2)取50克SiO2，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积为100毫升；(3)称量0.52克ZrOCl2·8H2O溶于400毫升去离子水中，配制成浸渍液；(4)将(2)步所称的50克SiO2置于(3)步制得的浸渍液中，加热至50℃，过量浸渍10小时，经减压过滤可得到浸渍后的载体，将浸渍后的载体于40℃真空干燥10小时；(5)再将(4)步所制得的浸渍后干燥的载体在空气气氛中于马弗炉中700℃焙烧1小时，制得所需的本发明的负载型氧化锆催化剂。
实施例23(1)选定氧化锆在催化剂整体中的重量百分比含量为50％；(2)取5克SiO2，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积为10毫升；(3)称量78克ZrOCl2·8H2O溶于60毫升去离子水中，配制成浸渍液；(4)将(2)步所称的5克SiO2置于(3)步制得的浸渍液中，加热至50℃，过量浸渍10小时，经减压过滤可得到浸渍后的载体，将浸渍后的载体于70℃真空干燥1小时；(5)再将(4)步所制得的浸渍后干燥的载体在空气气氛中于马弗炉中200℃焙烧7小时，制得所需的本发明的负载型氧化锆催化剂。
实施例24取实施例1制得的负载型氧化锆催化剂1.8克、按苯胺和氧化锆催化剂的质量比为1∶0.05及苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶5计算取量与苯胺和碳酸二甲酯，将它们加入到高压釜中，加热至100℃，反应10小时，将反应液减压过滤使负载型氧化锆催化剂和反应液分离开，再将反应液减压蒸馏，除去未反应的DMC可制得产物苯氨基甲酸甲酯，利用减压过滤分离出的负载型氧化锆催化剂用无水乙醇清洗，在60℃下真空干燥21小时，再在500℃下焙烧5小时，进行重复使用。
实施例25取实施例1制得的负载型氧化锆催化剂1.8克、按苯胺和氧化锆催化剂的质量比为1∶0.05及苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶5计算取量与苯胺和碳酸二甲酯，将它们加入到高压釜中，加热至180℃，反应5小时，将反应液减压过滤使负载型氧化锆催化剂和反应液分离开，再将反应液减压蒸馏，除去未反应的DMC可制得产物苯氨基甲酸甲酯，利用减压过滤分离出的负载型氧化锆催化剂用无水乙醇清洗，在60℃下真空干燥21小时，再在500℃下焙烧5小时，进行重复使用。
上述实施例中，等体积浸渍法中的物料用量是按如下方法计算的A.设氧化锆在催化剂中的重量百分比含量为a＝氧化锆/氧化锆+载体＝0.1～50％；B.称取载体的量为b；
C.则氧化锆的量为m＝a×b/(1-a)；D.设需要称取ZrOCl2·8H2O的量为X，设需要称取ZrO(NO3)·2H2O的量为Y；ZrOCl2·8H2O的分子量＝321，ZrO(NO3)·2H2O的分子量＝267，ZrO2的分子量＝123；有X＝m×321/123Y＝m×267/123上述实施例中，过量浸渍法中的物料用量是按如下方法计算的A.设氧化锆在催化剂中的重量百分比含量为a＝氧化锆/氧化锆+载体＝0.1～50％；B.称取载体的量为b；C.则氧化锆的量为m＝a×b/(1-a)；D.设过量浸渍所用去离子水的体积是等体积浸渍所用去离子水的体积的n倍；设需要ZrOCl2·8H2O的量为X，设需要ZrO(NO3)·2H2O的量为Y；ZrOCl2·8H2O的分子量＝321，ZrO(NO3)·2H2O的分子量＝267，ZrO2的分子量＝123；载体在过量浸渍中吸附的浸渍液与等体积浸渍中吸附的浸渍液的体积量相同，因此有X＝n×m×321/123Y＝n×m×267/12权利要求
1.负载型氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于任意选用如下两种方法之一(1)等体积浸渍法I.选定锆盐分解成的氧化锆在催化剂整体中的重量百分比含量为0.1～50％；II.称取所需重量的载体氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、分子筛、活性炭或蒙脱土，用去离子水测定等体积浸渍所需浸渍液的体积；III.根据I的选定和II所称取的载体的重量，计算称取所需氧氯化锆、或硝酸氧锆的重量，溶于II步所测定体积的去离子水中，配制成浸渍液；IV.将III步制得的浸渍液逐滴滴加到II步所称取重量的载体上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的载体于40～70℃真空干燥1～10小时；V.再将IV步所制得的浸渍后干燥的载体在空气气氛中于200～700℃焙烧1～7小时，制得负载型氧化锆催化剂；(2)过量浸渍法I.选定锆盐分解成的氧化锆在催化剂整体中的重量百分比含量为0.1～50％；II.称取所需重量的载体氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、分子筛、活性炭或蒙脱土，用去离子水测定等体积浸渍所需浸渍液的体积；III.称取4～6倍的根据I的选定和II所称取载体的重量来计算的所需氧氯化锆、或硝酸氧锆的重量，溶于4～6倍于II步所测定体积的去离子水中，配制成浸渍液；IV.将II步所称的载体置于III步制得的浸渍液中，在温度为30～100℃下过量浸渍10～48小时，经真空过滤可得到浸渍后的载体，将浸渍后的载体于40～70℃真空干燥1～10小时；V.再将IV步所制得的浸渍后干燥的载体在空气气氛中于200～700℃焙烧1～7小时，制得负载型氧化锆催化剂。
2.按照权利要求1所述的负载型氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于上述两种方法中，第V步的焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～5小时。
3.按照权利要求1所述的负载型氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于上述两种方法中，第I步的选定锆盐分解成的氧化锆在催化剂整体中的重量百分比含量为5～20％。
4.负载型氧化锆催化剂的应用方法，其特征在于将负载型氧化锆催化剂、苯胺和碳酸二甲酯加入到高压釜中，苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶1～30，苯胺和催化剂的质量比为1∶0.01～0.5，温度升至90～200℃，反应1～20小时，将反应液减压过滤使负载型氧化锆催化剂和反应液分离开，再将反应液减压蒸馏，除去未反应的碳酸二甲酯可制得产品苯氨基甲酸甲酯。
5.按照权利要求4所述的负载型氧化锆催化剂的应用方法，其特征在于苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶5～20，苯胺和催化剂的质量比为1∶0.05～0.3，温度升至120～180℃，反应5～10小时。
6.按照权利要求4所述的负载型氧化锆催化剂的应用方法，其特征在于利用减压过滤分离出的负载型氧化锆催化剂用无水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小时，再在500℃下焙烧5小时，重复使用。
全文摘要
本发明负载型氧化锆催化剂的制备方法及其应用方法涉及包含氧化锆的催化剂。其制备方法是任意选用等体积浸渍法或过量浸渍法中的一种氧化锆在催化剂整体中的重量百分比含量为0.1～50％；载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、分子筛、活性炭或蒙脱土；用氧氯化锆、或硝酸氧锆配制成等体积或4～6倍于等体积的浸渍液；等体积浸渍或过量浸渍；经干燥和培烧，制得负载型氧化锆催化剂，该方法简单、易于操作，重复性高；负载型氧化锆催化剂是一种活性高的非均相催化剂，用于碳酸二甲酯胺解法合成苯氨基甲酸甲酯，克服了均相催化剂不能回收利用、与产品分离困难的缺点，及现有的非均相催化剂存在对环境不友好、活性低的缺点。
文档编号B01J21/08GK1850323SQ200610013758
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月19日 优先权日2006年5月19日
发明者王延吉, 李芳 , 苗静, 赵新强 申请人:河北工业大学