专利名称：用于cvd法的锆配位化合物和使用其制备薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及用于通过化学气相沉积(CVD)法制备含Zr薄膜的前体和前体溶液。具体地，本发明涉及含特殊的锆配位化合物的前体溶液，该配位化合物能够在基底进行液源CVD法的较宽基底温度范围内始终获得Pb-Zr-Ti-型(Pb-Zr-Ti-type)(其包含锆钛酸铅和/或锆酸铅；下文统称为“PZT”)膜的恒定组成比例。
背景技术：
在使用CVD法制备薄膜中，前体的气源通常在室温下是液态物料，例如用在GaAs薄膜制备中的前体三甲基镓；和用在SiO2薄膜制备中的前体四乙氧基硅烷。在CVD法中，使载气穿过液体前体鼓泡，使液体前体蒸发成为反应物气体并将挟带在载气中的反应物气体导入沉积室来供应反应物气体。
另一方面，在用固体物料作为前体的情况下，不可能应用上面的鼓泡法。必须用升华法来产生固体前体物料的反应物气体，其中在CVD法中的反应物气体的供应速率是不稳定的。
为解决上面的问题，发展了液源CVD法，其中将固体前体物料以特定浓度溶于有机溶剂如四氢呋喃(THF)、乙酸丁酯、甲苯、和辛烷中。所得溶液以由液体流量计控制的固定注射速率注入高温汽化室内，通过汽化所有的注入溶液可得到恒定量的反应物气体。近来，正如日本专利申请JP-H07-268634和JP-H11-323558中所公开的，液源CVD法常用在复合金属氧化物薄膜的制备中。
目前，在这些复合金属氧化物薄膜中，PZT薄膜主要被研究和开发为铁电随机读取存储器(FeRAMs)的电容器层。在由CVD法制备PZT薄膜中，由于多数前体是固体，所以应用液源CVD法。
例如，日本专利No.3054118公开了作为CVD前体用于PZT薄膜制备的金属配位化合物，如
-铅前体，包括二[二新戊酰基甲烷化(methanate)]铅(Pb(DPM)2)、四乙基铅(PbEt4)，和三乙基新戊氧基铅(PbEt3OCH2C(CH3)3)；-锆前体，包括四[二新戊酰基甲烷化]锆(Zr(DPM)4)、四-叔丁氧基锆(Zr(O-t-Bu)4)，和四[二异丁酰基甲烷化]锆(Zr(DIBM)4)；和-钛前体，包括二[二新戊酰基甲烷化]二异丙氧基钛(Ti(O-iso-Pr)2(DMP)2)、二[二新戊酰基甲烷化]二叔丁氧基钛(Ti(O-t-Bu)2(DPM)2)、四异丙氧基钛(Ti(O-iso-Pr)4)、和四叔丁氧基钛(Ti(O-t-Bu)4)。
在液源CVD法中，可以通过改变前体溶液的混合比例，在一定程度上控制沉积膜的组成比例。然而，问题是膜的组成比例不一定与前体溶液的供给速率相一致，并且其随基底温度的波动而变。可提及的原因在于前体有其本身互不相同的热分解活化能，和前体倾向于在液相或气相中相互反应等。
由于上述原因，优选的是选择具有相同热分解活化能，并且前体相互不反应。然而在本领域中，用于制备PZT薄膜的CVD前体的组合预期包括PbEt4/Zr(O-t-Bu)4/Ti(O-t-Bu)4；PbEt3OCH2C(CH3)3/Zr(O-t-Bu)4/Ti(O-iso-Pr)4；Pb(DPM)2/Zr(DPM)4/Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2；Pb(DPM)2/Zr(DIBM)4/Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2等。这些组合存在诸如挥发性、毒性、气相中形成颗粒和由于基底温度的波动引起的组成比例不稳定等问题。唯一用于工业应用中生产PZT薄膜的组合是上述的Pb(DPM)2/Zr(DIBM)4/Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2。在使用组合Pb(DPM)2/Zr(DIBM)4/Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2时，膜的组成比例不受基底温度变化影响的温度范围非常窄。尤其是问题在于，由于沉积的锆量受基底温度变化的影响显著，因而基底温度不得不被控制在很窄的范围内。因此，需要一种用于生产PZT薄膜的改进的含Zr前体。
因此，本发明的目的在于提供能克服前述问题的锆配位化合物。在由液源CVD法制备PZT薄膜中，使用本发明的锆配位络合物不仅扩大了沉积锆量不受基底温度影响的温度范围，而且该温度范围也与铅沉积和钛沉积的量不受影响的温度范围相交叠，并且沉积膜的组成比例稳定。
发明内容
本发明人通过改变包括一些锆配位化合物在内的配位化合物的结构，制备并评估了多种各自具有不同的特性的组合物。在它们当中发现使用四[异丁酰基新戊酰基甲烷化]锆(下文称为“Zr(IBPM)4”)具有较宽的锆沉积量稳定的基底温度范围，并且该温度范围与使来自Pb(DPM)2的铅沉积量和来自Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2的钛沉积量稳定的基底温度范围相交叠。从而完成了本发明。
本发明的Zr(IBPM)4未在任何参考文献，如日本专利No.2799763中描述过，并且其性质在本领域是未知的，因此可以认为Zr(DIBM)4是一种新的配位化合物。
图1示出在氩气中进行Zr(DIBM)4的热失重-差热分析(TG-DTA)所得到的图表；图2示出通过在干燥空气中进行Zr(DIBM)4的TG-DTA所得到的图表；图3(a)示出在干燥空气和氩气中得到的Zr(DIBM)4的两条DTA曲线。图3(b)示出在干燥空气和氩气中得到的微分函数(dDTA/dT)和温度(℃)间的关系。
图4示出用实施例1中的组合Zr(IBPM)4/Pb(DPM)2/Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2制备PZT薄膜时，金属沉积速率和基底温度间的关系。
图5说明用对比实施例1中的组合Zr(DIBM)4/Pb(DPM)2/Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2制备PZT薄膜时，金属沉积速率和基底温度间的关系。
具体实施例方式
下文对本发明进行详细描述。
本发明中，Zr(IBPM)4是由下式(I)表示的配位化合物。
式(I)本发明中，可由下述的非限制实施例方法来制备Zr(IBPM)4。
(1)加热氯化锆(ZrCl4)和异丁酰基新戊酰基甲烷配体(2，2，6-三甲基-3，5-庚二酮；C10H18O2)并在四氯化碳中回流，同时除去产生的氯化氢，并减压蒸发溶剂得到粗产物；(2)将ZrCl4悬浮在甲苯中，并将异丁酰基新戊酰基甲烷加入到该悬浮液中。然后进一步加入三乙胺并搅拌后，使ZrCl4完全溶解在溶液中，并且在反应溶液中沉淀出三乙胺盐酸盐(Et3·HCl)。然后过滤反应溶液，并减压蒸发滤液得到粗产物；(3)将异丁酰基新戊酰基甲烷钠(NaC10H17O2)加入到水合氯氧化锆(ZrOCl2·nH2O)的乙醇-水(1∶1按重量计)溶液中，并通过抽滤回收沉淀物，干燥得到粗产物。
得到的粗产物可以从乙醇中重结晶。通过感应耦合等离子体(ICP)光谱法测得精制产物中Zr含量为11.9重量％，与理论值相等。用装有油浴的熔点测定仪测量精制产物的熔点。精制产物在测量上限270℃时不熔(视觉观察)。在THF、乙酸丁酯、甲苯、辛烷和乙基环己烷中的溶解度从0.33到1摩尔/升。
Zr(DIBM)4的热特性如图1和图2的热失重-差热分析的结果所示。图1中分析在氩气中进行。从图1可以看出Zr(DIBM)4具有优异的热稳定性。
关于耐氧化降解性，具有高氧化降解温度的前体存在的问题在于，在580℃左右的基底温度下几乎不发生氧化降解，因此在沉积金属膜中几乎不含Zr。相反具有低氧化降解温度的前体存在的问题在于，在580℃左右的基底温度下很容易发生氧化降解，因此由氧化降解而产生的颗粒物质会使基底和沉积膜的表面平整度恶化。
在图2中，测量在干燥空气中进行。图3(a)示出在干燥空气和在氩气中得到的Zr(IBPM)4的两条差热分析曲线。图3(b)示出在干燥空气和氩气中得到的微分函数(dDTA/dT)和温度(℃)间的关系。从图3(b)中可以推定在氩气和干燥空气间的热值差开始增大的温度就是放热氧化反应发生的温度。Zr(IBPM)4的氧化反应发生的温度在180℃左右，而Zr(DIBM)4的为130℃左右和Zr(DPM)4的为280℃左右。从此结果可以发现，Zr(IBPM)4具有优异的耐氧化降解性。
当用Zr(IBPM)4作为CVD前体来制备膜时，由于Zr(IBPM)4的熔点高于200℃，所以优选应用液源CVD法。
至于用于作为CVD前体的Zr(IBPM)4的溶剂，优选为不与Zr(IBPM)4反应的有机溶剂。非限制性实例包括THF、乙酸丁酯、甲苯、辛烷、乙基环己烷和其他通常用在液源CVD法中的溶剂。至于Zr(IBPM)4溶液的浓度，优选为0.05-0.5mol/l，更优选为0.1-0.3摩尔/升。
尽管有上面的描述，但优选的溶剂和优选的浓度范围依汽化室和膜制备装置的沉积室的结构和类型以及CVD法的类型而不同。
Pb(DPM)2是由下式(II)表示的配位化合物。
式(II)至于用于Pb(DPM)2的前体溶剂，可以提及上述用于Zr(IBPM)4的溶剂。用于Pb(DPM)2的溶剂可以与用于Zr(IBPM)4的溶剂相同或不同。同样，Zr(IBPM)4的浓度可以是0.05-0.5mol/l，优选为0.1-0.3mol/升。Pb(DPM)2溶液的浓度可以与Zr(IBPM)4溶液的相同或不同。
Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2是由下式(III)表示的配位化合物。
式(III)至于用于Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2的前体溶剂，可提及上述用于Zr(IBPM)4的溶剂。用于Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2的溶剂可以与用于Zr(IBPM)4溶液或用于Pb(DPM)2溶液的溶剂相同或不同。Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2溶液的浓度也可以是0.05-0.5mol/l，优选为0.1-0.3mol/升。Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2溶液的浓度可以与Zr(IBPM)4溶液或Pb(DPM)2溶液的浓度相同或不同。
在本发明方法的一个实施方案中，为了制备PZT薄膜，将Zr(IBPM)4溶液、Pb(DPM)2溶液和Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2溶液的每一种同时送入CVD装置的汽化室内。从几种改变基底温度的膜制备中，发现在460-600℃的基底温度下，Zr在基底上的沉积速率稳定。而当基底温度分别在500-600℃和520-600℃时，Pb和Ti在基底上的沉积速率稳定。因此用本发明的Zr配位化合物就可以始终得到具有恒定组成比例的PZT薄膜。
可以始终得到具有恒定组成比例的PZT薄膜的基底温度范围通常从500到630℃，优选为从520-600℃，更优选为从550-600℃。
在本发明的方法中，可以始终得到恒定膜组成比例的温度范围很宽。从而在本发明中不必严格地控制基底温度。
通常对用CVD法制备的PZT薄膜进行重结晶退火，以赋予其电特性如磁滞现象(铁电性)。在退火处理中，在550℃或更高温度下加热膜10-60分钟。本发明中，不用退火处理就可以得到具有优异电特性的PZT薄膜。
此外，在基底温度范围内，具备无需进行膜制备后的热处理(退火)就可以得到结晶PZT薄膜的优点。
在本发明的范围内，即使微量的Pb、Zr和Ti之外的元素被加入到PZT膜内也可以得到类似的效果。
本发明中，可以在汽化前预先混合以上三种Zr(IBPM)4、Pb(DPM)2和Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2溶液。也可以将以上Zr(IBPM4)、Pb(DPM)2和Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2溶于一种溶液内。不过，这可能需要在混合或溶解后立即进行CVD工艺，因为这些配位化合物会随时间推移而发生不同配位体的取代。
实施例1将Zr(IBPM)4、Pb(DPM)2和Ti(O-iso-Pr)2(DPM)2以0.3mol/l的浓度各自溶于THF中，得到三种溶液(Zr前体溶液、Pb前体溶液和Ti前体溶液)。将这三种溶液同时供入CVD装置内；其条件为250℃的汽化温度，沉积室内的压力10托，氧气流速1000cc/min，Ar载气流速1200cc/min；Zr前体溶液的进料速率为0.50ml/min，Pb前体溶液的进料速率为0.53ml/min，Ti前体溶液的进料速率为0.51ml/min。在Pt基底上进行膜制备10分钟，在440-640℃范围内每间隔20℃改变基底温度。沉积在基底上的金属量(Zr、Pb和Ti)用ICP光谱法测定。
如可从图4所示的每种金属的沉积速率的结果清楚得知的那样，可获得稳定的Zr沉积速率的基底温度范围为460-600℃，可获得稳定的Pb和Ti的沉积速率的范围分别是500-600℃和520-600℃。即可获得恒定组成比例的PZT膜的基底温度的范围是520-600℃。
对比实施例1除了将Zr(IBPM)4换成Zr(DIBM)4外，以与实施例1相同的方式制备PZT薄膜。制得膜的金属沉积速率的结果见图5。
可获得稳定的Zr沉积速率的基底温度范围为440-520℃，而可获得稳定的Pb和Ti沉积速率的范围分别是440-580℃和520-580℃。即在对比实施例1中，无法获得使PZT膜的组成比例恒定的基底温度。换句话说，在对比实施例1中，为获得恒定的膜组成比例，有必要严格控制基底温度，例如精确在520℃。
工业适用性从上可知，在用液源CVD法的PZT薄膜制备中，用本发明的Zr(IBPM)4作为锆前体可使其在较宽的基底温度范围内获得恒定的膜组成比例，而不必在制备膜后再热处理。从而本发明提供了具有稳定质量的低成本PZT薄膜。
权利要求
1.四[异丁酰基新戊酰基甲烷化]锆配位化合物，用于通过CVD法制备含Zr的薄膜。
2.一种包含根据权利要求1的锆配位化合物的组合物，用于通过CVD法制备Pb-Zr-Ti型薄膜。
3.根据权利要求2的组合物，其为用于由液源CVD法制备Pb-Zr-Ti型薄膜的前体溶液。
4.一种通过液源CVD法制备含Zr薄膜的方法，其特征在于使用含有四[异丁酰基新戊酰基甲烷化]锆配位化合物的前体溶液。
5.根据权利要求4的制备方法，其中包含二(二新戊酰基甲烷化)二异丙氧基钛配位化合物的前体溶液与含有四[异丁酰基新戊酰基甲烷化]锆配位化合物的前体溶液一起使用。
6.根据权利要求4或5的制备方法，其中包含二(二新戊酰基甲烷化)铅配位化合物的前体溶液与含有四[异丁酰基新戊酰基甲烷化]锆配位化合物的前体溶液一起使用。
7.根据权利要求5或6的制备方法，其中在500-600℃间的基底温度下组成比例是稳定的。
全文摘要
在使用液源CVD法的PZT薄膜制备中，用四[异丁酰基新戊酰基甲烷]锆作为锆前体，能够在较宽的基底温度范围内获得恒定组成比例的膜，并且不必在膜制备后再热处理。因此本发明提供了具有稳定质量的低成本PZT薄膜。
文档编号C07F7/00GK1668776SQ03816304
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月18日 优先权日2002年7月22日
发明者依田孝次, 田崎雄三 申请人:工程吸气公司, 株式会社丰岛制作所