专利名称：用于烯烃聚合的催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机金属化合物、用于烯烃聚合的包含该有机金属化合物的催化剂体系以及在上述催化剂体系存在下实施烯烃聚合的方法。
已知基于茂金属配合物的均相催化体系在烯烃聚合中是活泼的；所述配合物必须通过适宜的助催化剂活化。
为均相茂金属烯烃聚合而研发的第一代助催化剂由烷基氯化铝(AlR2Cl)组成，其中取代基R优选为甲基或乙基；这些助催化剂表现出低的乙烯聚合活性水平以及可忽视的丙烯聚合活性。
第二代助催化剂包括烷基铝氧烷类(alkylalumoxanes)，其通常由三烷基铝化合物与水按摩尔比1∶1-100∶1反应获得；这些铝氧烷是由下式表示的低聚的线性和/或环状的化合物 适用于线性的低聚铝氧烷，以及 适用于环状的低聚铝氧烷，其中所述取代基R通常为甲基、乙基或异丁基，n为0-40，而m为3-40。甲基铝氧烷(MAO)为最常用的助催化剂。
然而，烷基铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，虽然在基于茂金属的催化剂体系中非常活泼，但是在使用中也表现出一些内在的问题，比如为了获得令人满意的催化活性需要高的铝氧烷/茂金属摩尔比，它们对于杂质(湿气、醇等)的高反应性及其易燃性。而且，不可能分离出可表征的使用了MAO的茂金属活性物质。因此，该领域的一些研究包括研制可替代的助催化剂。
已经研制出B(C6F5)4-型非配位阴离子作为基于茂金属的体系的助催化剂。更具体地说，这些活化剂是包含三烷基或二烷基铵阳离子和氟代芳基硼酸盐阴离子的离子交换化合物，其中所述阳离子与茂金属发生不可逆反应，所述阴离子能稳定茂金属阳离子配合物并且在聚合过程中很容易被乙烯置换(例如参见WO 91/02012)。特别是它们具有可以以1∶1的催化剂-助催化剂比例使用的优点。因而，与上述基于铝的助催化剂不同，通常不需要从最终聚合物中除去少量的硼。优选的活化剂是四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵和四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯铵。
这些助催化剂表现出很高的活性，但是从合成的观点考虑，这些助催化剂的工业生产是相当昂贵的。
最后，通常使用这些B(C6F5)4-阴离子的相应铵盐的形式，由此导致由于活化茂金属而释放出胺类(aminic)副产物。此外，它们在聚合溶剂中的溶解度较低。
第四代助催化剂是B(C6F5)3。从二甲基茂金属配合物中夺取Me-之后形成MeB(C6F5)3-阴离子，该阴离子与贫电子金属中心微弱地配位，由此导致催化活性降低以及所述的催化剂体系不稳定。
B.Temme在有机金属化学杂志，488(1995)，177-182中提出了另一种使用B(C6F5)3的方法。用B(C6F5)3处理二环戊二烯基-甲基-吡咯烷基锆茂，形成了吡咯烷基硼酸根和茂金属阳离子。在该篇文章中报道了所得盐具有催化活性并且甚至即使具有中等活性也可聚合乙烯。
WO 99/64476描述了通过使用包含茂金属化合物、路易斯酸-碱配合物和三-正烷基铝化合物的催化剂体系制备聚烯烃的方法。如在第4页中的描述以及附图
中的举例说明，路易斯碱的功能是抑制所述茂金属化合物和所述路易斯酸之间的反应。仅在加入了三-正烷基铝化合物后，所述催化剂体系才变得具有活性。该催化剂体系没有完全解决使用B(C6F5)3时产生的问题，这是由于与贫电子金属中心微弱配位的阴离子一般总是MeB(C6F5)3-型，因此活性的催化剂体系不可能长时间稳定。
近来公布的WO 01/62764描述了一种新型的助催化剂，它可以通过N-H吡咯衍生物与路易斯酸接触而获得。可以分离鉴定包含上述助催化剂和茂金属化合物催化剂体系。
然而，仍需要寻找一种新型的助催化剂，这种助催化剂减少了相对于烷基铝氧烷的助催化剂过量使用，因而不会导致在活化茂金属之后释放出不期望的副产物，并且提供了稳定的催化剂组合物。
本发明涉及可通过使以下的a)和b)接触获得的有机金属化合物a)具有下式(I)的化合物 其中Ra是直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任选地含有O、S、N、P、Si或卤素原子；或者Ra可以与Rd连接形成C4-C7环；优选地Ra是C1-C10烷基或C6-C20芳基；更优选地Ra是甲基、乙基、丙基、苯基或萘基。
Rb、Rc和Rd彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任选地含有O、S、N、P、Si或卤素原子，或者两个或多个相邻的取代基Rb、Rc和Rd形成一个或多个可带有取代基并任选地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7环；和b)式(II)的路易斯酸MtR13(II)其中Mt为元素周期表(IUPAC)的第13族金属；R1彼此相同或不同，为卤素原子、卤代的C6-C20芳基和卤代的C7-C20烷基芳基；两个R1基团还可以与金属Mt形成一个稠合环，比如9-硼杂芴化合物。
优选地，Mt是B或Al，并更优选是B；所述取代基R1是C6F5，、C6F4H、C6F3H2、C6H3(CF3)2、全氟代联苯基、七氟代萘基、六氟代萘基和五氟代萘基；最优选的R1取代基是C6F5基。
优选的有机金属化合物是那些属于下述(1)和(2)两类的物质，分别具有式(III)和(IV)。
类型(1)属于类型(1)的有机金属化合物具有下式(III) 其中Mt是属于元素周期表(IUPAC)的第13族金属；R1彼此相同或不同，为卤素原子、卤代的C6-C20芳基或卤代的C7-C20烷基芳基；或者两个R1基可以与金属Mt形成一个稠合环，比如9-硼杂芴化合物；取代基R5、R4和R3彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、直链或支链的饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任选地含有O、S、N、P、Si或卤素原子，或者两个或多个相邻的取代基R3、R4和R5形成一个或多个任选地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7环，优选地，R4和R5形成一个可带有取代基并任选地含有O、S、N或P原子的稠合C5-C6芳香环，上述原子替代了芳香环上一个或多个碳原子；优选R3是氢；R2是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任选地含有O、S、N、P、Si或卤素原子；或者R2可以与R5连接形成C4-C7环；优选地R2是C1-C10烷基或C6-C20芳基；更优选地R2是甲基、乙基、丙基、苯基或萘基。
优选地，在式(III)的有机金属化合物中Mt是B或Al，并更优选是B；所述取代基R1彼此相同或不同，是C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6H3(CF3)2、全氟代联苯基、七氟代萘基、六氟代萘基和五氟代萘基；甚至更优选地，R1是C6F5。
优选的式(III)有机金属化合物的小类是具有式(V)的化合物
式中B是硼原子；取代基R1、R2和R3具有上述含义并且取代基R6彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任选地含有O、S、N、P、Si或卤素原子，或者两个或多个相邻的取代基R6形成一个或多个任选地含有可以具有取代基的O、S、N、P或Si原子的C4-C7环；优选地，R6选自氢原子、卤素原子和直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10烷基。
类型(2)属于类型(2)的有机金属化合物具有下式(IV) 式中Mt和R1如上述所定义；取代基R3’、R4’和R5’彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任选地含有O、S、N、P、Si或卤素原子，或者两个或多个相邻的取代基R3’、R4’和R5’形成一个或多个可带有取代基并任选地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7环；所述环可以是脂肪族的或者任选地可以含有双键；R2’是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任选地含有O、S、N、P、Si或卤素原子；或者R2’可以与R5’连接形成C4-C7环；优选地R2’是C1-C10烷基或C6-C20芳基；更优选地R2’是甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基或萘基。
优选地，取代基R3’、R4’和R5’是氢原子、直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C10烷基，任选地含有O、S、N、P、Si或卤素原子，或者两个或多个相邻的取代基R3’、R4’和R5’形成一个或多个可带有取代基并任选地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7环；所述环可以是脂肪族的或者任选地可以含有双键，条件是所述环不是芳族环。
优选的式(IV)有机金属化合物的小类是具有式(VI)的化合物 式中取代基R1和R2’具有上述含义，并且取代基R5’是C1-C10烷基；优选R5’是甲基或乙基。
本发明的有机金属化合物易于以大致化学计算量，由具有式(I)的化合物 式中Ra、Rb、Rc、Rd和Re如上所述；与式(II)的路易斯酸之间的反应来制备MtR13(II)式中Mt和R1如上所述。
优选地，所述路易斯酸与式(I)化合物之间的反应在室温下在非质子溶剂中进行，更优选地在极性的非质子溶剂(比如甲苯、乙醚或CH2Cl2)中进行，该反应还可以在少量水存在下进行，优选地相对于路易斯酸，水的量小于一摩尔当量。
本发明的另一个目的是通过使以下的a)、b)和c)以任何顺序接触而获得的盐a)具有如上所述式(I)的化合物；b)如上所述式(II)的路易斯酸；和c)式KRf3化合物，其中K是氮(N)或磷(P)原子；优选地K是氮；Rf彼此相同或不同，为直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C30烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任选地含有O、S、N、P、Si或卤素原子，或者两个Rf可以形成一个可带有取代基并任选地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7环；优选Rf选自直链或支链的饱和或不饱和的C1-C30烷基。
该盐可用作烯烃聚合的助催化剂。
优选的盐化合物是那些属于下述(3)和(4)两类的化合物，分别具有式(VII)和(VIII)。
类型(3)属于类型(3)的盐具有式(VII) 式中R1、R2、R3、R4、R5、Mt、K和Rf具有上述含义。
优选的式(VII)盐的小类是具有式(IX)的化合物
式中R1、R2、R3、R6、B、K和Rf具有上述含义。
类型(4)属于类型(4)的盐具有式(VIII) 式中R1、R2’、R3’、R4’、R5’、Mt、K和Rf具有上述含义。
式(VIII)盐优选的亚类是具有式(X)的化合物 式中R1、R2’、R5’、Mt、K和Rf具有上述含义。
制备上述盐的方法包括下述步骤a)使至少一当量的式(I)化合物与一当量的式(II)的路易斯酸接触，其中式(I)和式(II)化合物如上所述；和b)任选地分离步骤a)的反应产物，并随后添加至少一当量的式KRf3化合物，其中K和Rf如上所述。
上述两个步骤既可以通常经过滤或蒸发溶剂而分离出步骤a)形成的中间产物，也可以不必分离中间产物，以“一锅式”进行；优选反应在室温下在非质子溶剂中进行，更优选地在极性非质子溶剂(比如甲苯、乙醚或CH2Cl2)中进行。该反应还可以在少量水存在下进行，优选地相对于路易斯酸，水的量等于或小于一摩尔当量。一般通过过滤或蒸发溶剂来分离最终产物。
制备上述盐的另一种方法包括将式(III)、(IV)、(V)、或(VI)化合物与至少一当量的式KRf3化合物接触的步骤，其中K和Rf如上所述。
属于式(I)化合物的非限制性例子是N-甲基-吡咯；N-甲基-2-乙基吡咯；N-甲基-2，4-二甲基吡咯；N-甲基-4，5，6，7-四氢吲哚；N-甲基-2，4-二甲基-3-乙基吡咯；N-甲基-吲哚；N-甲基-3-甲基吲哚；N-甲基-4-甲基吲哚；N-甲基-5-甲基吲哚；N-甲基-6-甲基吲哚；N-甲基-7-甲基吲哚；N-甲基-5-氟吲哚；N-甲基-4-氯吲哚；N-甲基-5-氯吲哚；N-甲基-6-氯吲哚；N-甲基-5-溴吲哚；N-甲基-5-甲氧基吲哚；N-甲基-4-甲氧基吲哚；N-甲基-5，6-二甲氧基吲哚；N-甲基-5-苄氧基吲哚；和对应的N-乙基，N-丙基，N-苯基和N-萘基化合物。
式(II)的路易斯酸的例子是三(五氟苯基)硼烷；三(七氟萘基)硼烷；三(2，3，5，6，7，8-六氟萘基)硼烷；三(2，4，5，6，7，8-六氟萘基)硼烷；三(3，4，5，6，7，8-六氟萘基)硼烷；三(2，3，4，6，7，8-六氟萘基)硼烷；三(2，3，4，5，7，8-六氟萘基)硼烷；三(2，3，5，6，7，8-六氟-4-甲基萘基)硼烷；三(2，4，5，6，7，8-六氟-3-甲基萘基)硼烷；三(3，4，5，6，7，8-六氟-2-甲基萘基)硼烷；三(2，3，4，6，7，8-六氟-5-甲基萘基)硼烷；三(2，3，4，5，7，8-六氟-6-甲基萘基)硼烷；三(九氟联苯基)硼烷；三(2，2’，3，3’，5，5’，6，6’-八氟联苯基)硼烷；三(3，3’，4，4’，5，5’，6，6’-八氟联苯基)硼烷；三(2，2’，4，4’，5，5’，6，6’-八氟联苯基)硼烷；三(2，2’，3，3’，4，4’，6，6’-八氟联苯基)硼烷；三(2，2’，3，3’，4，4’，5，5’-八氟联苯基)硼烷；三(2，2’，3，3’，5，5’，6，6’-八氟联苯基)硼烷；三(3，3’，4，4’，5，5’，6，6’-八氟联苯基)硼烷；三(2，2’，4，4’，5，5’，6，6’-八氟联苯基)硼烷；三(2，2’，3，3’，4，4’，6，6’-八氟-，5，5’-甲基联苯基)硼烷；三(2，2’，3，3’，4，4’，5，5’-八氟-6，6’-甲基联苯基)硼烷；三(2，2’，3，3’，5，5’，6，6’-八氟-4，4’-联苯基)硼烷；三(3，3’，4，4’，5，5’，6，6’-八氟-2，2’-联苯基)硼烷；三(2，2’，4，4’，5，5’，6，6’-八氟-3，3’-联苯基)硼烷；三(2，3，4，6-四氟苯基)硼烷；三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷；三(2，3，5-三氟苯基)硼烷；三(2，3，6-三氟苯基)硼烷；三(2，3，5-三氟苯基)硼烷；三(1，3-二氟苯基)硼烷；三(2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基)硼烷；三(2，3，4，6-四氟-5-甲基苯基)硼烷；三(2，6-二氟-3-甲基苯基)硼烷；三(2，4-二氟-5-甲基苯基)硼烷；三(3，5-二氟-2-甲基苯基)硼烷；氟代二(五氟苯基)硼烷；氯代二(五氟苯基)硼烷；二氯(五氟苯基)硼烷；二氟(五氟苯基)硼烷；9-氯-9-硼代全氟代芴；9-甲基-9-硼代全氟代芴；9-五氟苯基-9-硼代全氟代芴和9-溴-9-硼代全氟代芴。
本发明的另一个目的是为烯烃聚合提供含有通过使以下物质接触获得的产物的催化剂体系(A)至少一种过渡金属的有机金属化合物，和(B)通过使以下a)、b)和c)接触获得的有机金属化合物a)具有式(I)的化合物 式中Ra、Rb、Rc和Rd具有上述的含义；b)式(II)的路易斯酸MtR13(II)式中Mt和R1具有上述的含义；以及c)任选的式KRf3化合物，其中K和Rf具有上述的含义。
该催化剂体系还可以任选地进一步包含烷基化剂。
优选地，本发明的烯烃催化剂体系包含通过使(A)和(B)接触而得到的产物，其中(A)至少一种过渡金属的有机金属化合物；(B)属于如上所述的类型(1)(式(III)或(V)的化合物)或类型(2)(式(IV)或(VI)的化合物)的有机金属化合物或者属于类型(3)(式(VII)或(IX)的盐)或类型(4)(式(VIII)或(X)的盐)的盐。
该催化剂体系还可以任选地进一步包含烷基化剂。
用于本发明催化剂体系的过渡金属的有机金属化合物是适合用作通过配位或插入聚合作用的烯烃聚合催化剂的化合物。该类物质包括已知的可用于传统的齐格勒-纳塔配位聚合的过渡金属化合物、茂金属化合物以及已知可用于配位聚合的过渡金属化合物。通常，它们包括第4-10族过渡金属化合物，其中至少一种金属配体可以被所述催化剂的活化剂夺取。通常，当所述配体是氢或含有1-20个碳原子并且任选地含有硅原子的烃基时，可以直接使用所述过渡金属的有机金属催化剂化合物，否则为了烷基化所述的催化剂，必须使用烷基化剂。可以在单独的步骤中或原位进行烷基化。所述烷基化剂是能与过渡金属的有机金属催化剂化合物反应并能用烷基置换可以被夺取的所述配体的化合物。优选地，所述烷基化剂选自R10Li、R10Na、R10K、R10MgU或AlR103-zWz或铝氧烷，其中R10可以是C1-C10烷基、链烯基或烷基芳基，任选地含有一个或多个Si或Ge原子，z是0、1或2或者0-2之间的非整数；U是氯、溴或碘并且W是氢、氯、溴或碘原子；R10的非限制性的例子是甲基、乙基、丁基和苄基；AlR103-zWz化合物的非限制性例子是三甲基铝(TMA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2-甲基-丙基)铝(TIBA)、三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝和三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)。铝氧烷的非限制性例子是甲基铝氧烷(MAO)、四(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
与WO 99/64476中公开的催化剂体系不同，本发明的催化剂体系是稳定的并且是可分离的。
优选的一类过渡金属的有机金属化合物是属于下式(XI)的茂金属化合物(Cp)(ZR7m)n(A)rMLp(XI)式中(ZR7m)n是桥接Cp和A的二价基团；Z是C、Si、Ge、N或P，并且R7彼此相同或不同，为氢或直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或者两个R7可以形成脂肪族的或芳香族的C4-C7环；Cp是取代的或未取代的环戊二烯基，任选地与一个或多个取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香的环稠合，该环含有4-6个碳原子并任选地含有一个或多个杂原子；A是O、S、NR8、PR8，其中R8是氢、直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或者A具有与Cp相同的含义；M是属于元素周期表(IUPAC版)的第4、5族或镧系或锕系的过渡金属；取代基L彼此相同或不同，为单阴离子σ配体，选自氢、卤素、R9、OR9、OCOR9、SR9、NR92和PR92，其中R9是直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选地含有一个或多个Si或Ge原子；优选地，所述的取代基L是相同的；m是1或2，并且更具体地，当Z是N或P时，其为1，并且当Z是C，Si或Ge时，其为2；n是0-4的整数；r是0、1或2；优选为0或1；当r是0时，n为0；p为金属M的氧化态减去r+1所得的整数，并且在1-4的范围内；也就是说，当r＝2时减去3，当r＝1时减去2，和当r＝0时减去1。
在式(XI)的茂金属化合物中，二价桥(ZR7m)n优选选自CR72、(CR72)2、(CR72)3、SiR72、GeR72、NR7和PR7，R7具有上述含义；更优选地，所述的二价桥是Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2。
变量m优选为1或2；变量n的优选范围为0-4，当n＞1时，原子Z彼此之间可以相同或不同，比如在二价桥键CH2-O、CH2-S和CH2-Si(CH3)2中的情况。
优选与所述金属M通过π-键键合的配体Cp选自环戊二烯基、一-，二-，三-和四-甲基环戊二烯基；4-叔丁基-环戊二烯基；4-金刚烷基-环戊二烯基；茚基；一-，二-，三-和四-甲基茚基；2-甲基茚基，3-叔丁基-茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4，5苯并茚基；3-三甲基甲硅烷基-茚基；4，5，6，7-四氢茚基；芴基；5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；N-甲基-或N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；N-甲基-或N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；氮杂并环戊二烯-4-基；硫杂并环戊二烯-4-基；氮杂并环戊二烯-6-基；硫杂并环戊二烯-6-基；一-，二-和三-甲基-氮杂并环戊二烯-4-基；2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b4，3-b’]-二噻吩。
基团A是O、S、N(R8)，其中R8是氢、直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，优选R8是甲基、乙基，正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、对-正丁基苯基、苄基、环己基和环十二烷基；更优选地，R8是叔丁基；或者A具有与Cp相同的含义。
属于式(XI)化合物的非限制性例子是下述化合物(可以是它们的内消旋或外消旋异构体或其混合物)二(环戊二烯基)二甲基合锆；二(茚基)二甲基合锆；二(四氢茚基)二甲基合锆；二(芴基)二甲基合锆；(环戊二烯基)(茚基)二甲基合锆；(环戊二烯基)(芴基)二甲基合锆；(环戊二烯基)(四氢茚基)二甲基合锆；((芴基)(茚基)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二(茚基)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二(4-萘基茚基)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-叔丁基茚基)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-异丙基茚基)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二(2，4-二甲基茚基)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二(2，4，7-三甲基茚基)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二(2，4，6-三甲基茚基)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二(2，5，6-三甲基茚基)二甲基合锆；甲基(苯基)甲硅烷二基二(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基合锆；甲基(苯基)甲硅烷二基二(2-甲基-4-异丙基茚基)二甲基合锆；1，2-亚乙基二(茚基)二甲基合锆；1，2-亚乙基二(4，7-二甲基茚基)二甲基合锆；1，2-亚乙基二(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆；1，4-亚丁基二(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆；1，2-亚乙基二(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基合锆；1，4-亚丁基二(2-甲基-4-异丙基茚基)二甲基合锆；1，4-亚丁基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基合锆；1，2-亚乙基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基合锆；[4-(η5-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]二甲基合锆；[4-(η5-3’-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-4，6，6-三甲基(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]二甲基合锆；(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷-二甲基合钛；(甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷基-二甲基合钛；(甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)1，2-亚乙基-二甲基合钛；(叔丁基氨基)-(2，4-二甲基-2，4-戊二烯-1-基)二甲基甲硅烷基-二甲基合钛；二(1，3-二甲基环戊二烯基)二甲基合锆；亚甲基(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合锆；亚甲基(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合锆；亚甲基(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合锆；亚甲基(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合锆；亚甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合锆和二甲基；亚甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合锆；亚甲基-1-(3-异丙基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合锆；亚甲基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合锆；亚甲基-1-(四氢茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合锆；亚甲基(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噁唑)二甲基合锆；亚甲基(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噁唑)二甲基合锆；亚甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噁唑)二甲基合锆和二甲基；亚异丙基(3-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合锆；亚异丙基(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合锆；亚异丙基(2，4-二乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合锆；亚异丙基(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合锆；亚异丙基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合锆；亚异丙基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合铪；二甲基亚甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基(3-异丙基环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基(3-甲基-环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基(3-乙基-环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆；1-2-乙烷(3-叔丁基-环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆；
1-2-乙烷(3-异丙基-环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆；1-2-乙烷(3-甲基-环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆；1-2-乙烷(3-乙基-环戊二烯基)(9-芴基)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(3-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基；二甲基亚甲硅烷基二-6-(4-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(4-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(4-叔丁基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(3-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-[2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-[2，5-二甲基-3-均三甲基苯环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(3-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂环戊二烯)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(3-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂环戊二烯)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂环戊二烯)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂环戊二烯)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂环戊二烯)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂环戊二烯)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(2，5-二甲基-3-均三甲基苯环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂环戊二烯)二甲基合锆；二甲基亚甲硅烷基二-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂环戊二烯)二甲基合锆；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][N-甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合钛；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][6-甲基-N-甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合钛；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][6-甲氧基-N-甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合钛；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][N-乙基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合钛；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][N-苯基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合钛；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][6-甲基-N-苯基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合钛；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][6-甲氧基-N-苯基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合钛；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][N-甲基-3，4-二甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合钛；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][N-乙基-3，4-二甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合钛；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][N-苯基-3，4-二甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合钛；以及相应的二氯、氢氯和二氢化合物和相应的η4-丁二烯化合物。
当A是N(R8)时，适宜用于本发明的催化剂配合物的一类茂金属配合物(A)包括公知的受限的几何催化剂，例如在EP-A-0 416 815、EP-A-0 420 436、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066和WO-A-91/04257中描述的。
进一步优选的一类过渡金属的有机金属催化剂化合物是具有式(XII)或(XIII)的位置靠后的过渡金属配合物LaMaXapa(XII) LaMaAa(XIII)其中Ma是属于元素周期表(新版IUPAC符号表示法)的第8、9、10或11族的金属；La是具有式(XIV)的二齿或三齿配体 式中Q是连接E1和E2的C1-C50桥接基团，任选地含有一个或多个属于周期表第13-17族的原子；E1和E2彼此相同或不同，是属于周期表第15或16族的元素，并且与所述的金属Ma键合；取代基Ra1彼此相同或不同，其选自氢、直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选地含有一个或多个属于元素周期表第13-17族的原子(比如B，Al，Si，Ge，N，P，O，S，F和Cl原子)；或者两个Ra1取代基与同一个原子E1或E2相连接形成具有4-20个碳原子的饱和、不饱和的或芳香的C4-C7环；ma和na独立地为0、1或2，这取决于E1和E2的化合价以满足E1和E2的化合价数；qa是二齿或三齿配体所带的电荷，从而满足MaXapXa’s或MaAa的氧化态，并且化合物(XII)或(XIII)整体为中性；Xa彼此相同或不同，为单阴离子σ配体，选自氢、卤素、Ra、ORa、OSO2CF3、OCORa、SRa、-NRa2和PRa2，其中Ra是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选地含有一个或多个属于元素周期表第13-17族的原子(新版IUPAC符号表示法)，比如B、N、P、Al、Si、Ge、O、S和F原子；或者两个Xa基形成含有3-20个碳原子的金属环；优选所述取代基Xa是相同的；pa是0-3的整数，使得最终化合物(XII)或(XIII)整体为中性；和Aa是π-烯丙基或π-苄基。
位置靠后的过渡金属配合物的非限制性例子为在WO 96/23010、WO 97/02298、WO 98/40374和Brookhart等人在1998年的J.Am.Chem.Soc.的120期第4049-4050页、1995年的J.Am.Chem.Soc.的117期第6414页和Brookhart等人在1996年的J.Am.Chem.Soc.的118期第267页、Brooldiart等人在1998年的J.Am.Chem.Soc.的120期第4049页、Gibson等人在1998年的Chem.Commun.的第849页、WO 96/27439和Chem.Ber/Recl.(1997)，130(3)第399-403页中所描述的那些。
本发明的有机金属化合物及其盐在烯烃聚合方法中作为助催化剂显示出优良的活性；并且，它们易于制备并在活化茂金属之后不会导致释放出不期望的副产物。此外，它们是稳定的，并且在聚合条件下可产生出稳定的催化剂组合物。
以路易斯酸的金属Mt和过渡金属的有机金属催化剂化合物的金属之间的摩尔比例计算，组分(B)和过渡金属的有机金属化合物(A)之间的摩尔比例优选为10∶1-1∶10，更优选为2∶1-1∶2，甚至更优选为约1∶1。
根据本发明，催化剂体系的组分(B)可适宜地包含两种或多种本发明的有机金属化合物或盐的混合物。并且，组分(B)可与本领域已知的其它相容的助催化剂比如铝氧烷化合物混合使用。
本发明的催化剂体系还可以包含一种或多种用作清除剂的具有式AlR103-zWz的铝化合物，其中R10可以是C1-C10烷基、链烯基或烷基芳基，任选地含有一个或多个Si或Ge原子，z是0、1或2或者0-2之间的非整数；W是氢、氯、溴或碘；铝化合物的非限制性的例子是三甲基铝(TMA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2-甲基-丙基)铝(TIBA)、三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝和三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)。
可用作清除剂的化合物的另一个例子是铝氧烷化合物，其含有至少一个下述类型的基团 式中R11取代基可以相同或不同，如上所述。
特别地，对于线性化合物的情况，可使用下式的铝氧烷 式中n1是0或1-40的整数并且R11取代基如上述所定义，或者对于环状化合物的情况，可使用下式的铝氧烷 式中n2是2-40的整数并且R11取代基具有如上述所定义。
适宜作为本发明清除剂的铝氧烷的例子是甲基铝氧烷(MAO)、四(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
特别有意义的铝氧烷是在WO 99/21899中公开的那些化合物。
本发明的催化剂体系可以通过让上述组分(A)、(B)以及任选的烷基化剂接触，形成本发明的催化剂体系然后加入聚合反应器中或者在所述反应器中原位形成本发明的催化剂体系。
根据本发明的实施方案，首先使组分(A)、(B)以及任选的烷基化剂接触，然后将其引入反应器中，其中已经单独引入了铝化合物AlR103-zWz或铝氧烷。另选地，在将组分(A)、(B)和任选的烷基化剂以及所述铝化合物AlR103-zWz或所述铝氧烷加入反应器之前，让它们相互接触。
本发明的催化剂体系可以在惰性载体上使用。这可以通过将所述的过渡金属的有机金属催化剂化合物(A)，或其与组分(B)的反应产物，或组分(B)和在经所述烷基化剂任选处理之前或之后将所得的所述过渡金属的有机金属化合物沉积于惰性载体上而获得，其中所述的惰性载体比如为硅石、矾土、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。
如此得到的固体化合物可适用于气相聚合。
本发明的催化剂可用于烯烃的聚合反应。
因此，根据进一步的目的，本发明提供了聚合一种或多种烯烃的方法，其包括在聚合条件下在上述催化剂体系存在下使一种或多种烯烃接触。
可用本发明的方法聚合的烯烃的例子为式CH2＝CHR的α-烯烃，其中R是氢或C1-C20烷基。
本发明的催化剂可以便利地用于乙烯均聚，特别是用于制备HDPE以及乙烯的共聚，特别是制备LLDPE。乙烯共聚物中适宜的共聚单体是式CH2＝CHR’的α-烯烃，其中R’是直链、支链或环状的C1-C20烷基或环烯烃。上述烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、烯丙基-环己烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯和4，6-二甲基-1-庚烯。
在所述乙烯共聚物中其它适宜的共聚单体是多烯，特别是共轭或非共轭的、线性或环状的二烯，比如1，4-己二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯。
本发明的催化剂可用于丙烯的均聚或共聚，特别是可用于生产等规聚丙烯。
此外，本发明的催化剂可适用于制备乙烯与式CH2＝CHR”的α-烯烃的弹性共聚物，其中R”是C1-C10烷基，该α-烯烃比如为丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；所述共聚物可任选地含有较小比例的衍生自多烯的单元。
根据其它的实施方案，本发明的催化剂可用于制备环烯烃聚合物。单环或多环的烯烃单体既可以进行均聚或者共聚，也可以与线性烯烃单体进行共聚。
本发明的聚合方法可在液相中进行，任选地惰性烃类溶剂存在下或在气相中进行。所述烃类溶剂可以是芳族烃(比如甲苯)或是脂族烃(比如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。
优选聚合温度为0℃-250℃；在制备HDPE和LLDPE时，优选在20℃-150℃的范围内，并更优选在40℃-90℃的范围内；在制备弹性共聚物时，优选在0℃-200℃的范围内，并更优选在20℃-100℃的范围内。可简单地通过改变聚合温度、催化剂组分的类型或浓度，或者通过使用分子量调节剂比如氢来改变聚合物的分子量。
可通过使用不同的茂金属配合物的混合物或者通过在聚合温度和/或分子量调节剂的浓度不同的几个阶段实施聚合来改变分子量的分布。
聚合产率取决于催化剂中过渡金属的有机金属催化剂化合物(A)的纯度，因此，所述化合物可以直接使用或者可以在使用前进行纯化处理。
下面给出的实施例是用于举例说明而不是出于限定的目的。
通用方法和表征所有的操作在氮气下通过使用常规的Schlenk-line技术来实施。溶剂通过使用N2脱气并且将其通过活化的(8小时，N2保护，300℃)Al2O3来纯化，并在氮气下保存。吲哚(Aldrich，纯度98％或Fluka，纯度99％)、N-甲基吲哚(Aldrich，纯度97％)、N-甲基吡咯(Aldrich，纯度99％)、NEt3(Aldrich，纯度99.5％)和B(C6F5)3(BoulderScientific Company)均直接使用，未经处理。
1H-NMR和13C-NMR在室温下，使用运用傅里叶变换模式的Bruker DPX 200光谱仪，分别在200.13MHz和50.33MHz下得到化合物的氢谱和碳谱。将样品溶解于CD2Cl2或C6D6中。在1H谱中使用CHDCl2或C6HD5的残留峰(分别为5.35ppm和7.15ppm)作为参照以及在13C谱中使用其溶剂峰(CD2Cl2为53.80ppm和C6D6为128.00ppm)作为参照。使用15°脉冲以及每次脉冲之间2秒的延迟来获得氢谱；每个谱图储存了32个瞬态。使用45°脉冲以及每次脉冲之间6秒的延迟来获得碳谱；每个谱图储存了约512个瞬态。CD2Cl2(Aldrich，99.8％(以原子D计))直接使用，未经处理，而C6D6(Aldrich，99％(以原子D计))在使用前要用活化的4A°分子筛干燥。利用标准惰性气氛技术，在氮气下进行样品的制备。
有机金属硼化合物的合成实施例12-[三(五氟苯基)硼烷]-3H-1-甲基吲哚[A-1]的合成 在25mL的Schlenk烧瓶中装有B(C6F5)3(99.4％，2.97g，MW＝511.99，5.8mmol)在10ml二氯甲烷中的白色悬浮液，在室温下向其中加入1-甲基吲哚(97％，0.78g，MW＝131.18，5.8mmol)在10ml二氯甲烷中的黄色溶液。在室温下搅拌所得橙色溶液10天并在不同的时间用1H NMR进行分析。这期间溶液的颜色由橙色转变为深枣红色；NMR分析显示了原料1-甲基吲哚向产物的缓慢转化。真空蒸发掉溶剂，然后将所得固体悬浮于戊烷/二氯甲烷(9/1)混合液中并过滤。过滤器板上的残留物是紫红色固体(3.27g，产率87.8％)。
通过1H NMR、13C NMR、DEPT(无畸变的极化转移增强法)、NOESY(核的Overhauser效应谱)、COSY(相关谱)、HSQC(异核单量子相关谱)和HMBC(异核多键相关谱)分析完全表征了该产物。
1H NMR(CD2Cl2，δ，ppm)3.77(s，3H，N-CH3)；4.59(宽的AB体系，2H，H3，H3’)；7.47-7.69(m，4H，Ar).
1H NMR(C6，D6，δ，ppm)2.84(s，3H，N-CH3)；4.04(宽的AB体系，2H，H3，H3’)；6.42-6.51(m，1H，H7)；6.83-6.98(m，3H，Ar).
13C NMR(CD2Cl2，δ，ppm)36.55(CH3)；48.33(C3)；113.59(C7)；125.22(C4)；128.97(C5 or C6)；129.22(C6 or C5)；134.18(C3a)；147.06(C7a)；214.34-217.43(m，C2).
熔点126.7℃-127.8℃。
实施例2三(五氟苯基)-(1-甲基吲哚-2-基)-硼酸(1-)三乙基铵[A-2]的合成 在10mL的Schlenk烧瓶中装有2-[三(五氟苯基)硼烷]-3H-1-甲基吲哚(1.048g，MW＝643.16，1.6mmol)的枣红色悬浮液，在室温下向其中加入三乙胺(99.5％，0.167g，MW＝101.19，1.6mmol)的无色溶液。在室温下搅拌所得溶液1小时，并且溶液的颜色由初始的橙色转变为黄色。然后真空除去溶剂，得到黄色固体的产物(1.11g，产率93.2％)。
1H NMR(CD2Cl2，δ，ppm)1.03(t，9H，J＝7.24Hz，N(CH2CH3)3)；2.60(q，6H，J＝7.24Hz，N(CH2CH3)3)；3.40(bs，1H，NH)；3.51(s，3H，N-CH3)；6.19(s，1H，H3)；6.95-7.13(m，2H，H5，H6)；7.23-7.29(m，1H，H7)；7.41-7.48(m，1H，H4).
13C NMR(CD2Cl2，δ，ppm)8.56(N(CH2CH3)3)；31.84(N-CH3)；47.32(N(CH2CH3)3)；104.75(C3)；109.35(C7)；118.29 and 11835(C4 and C5 or C6)；119.19(C6 or C5)；128.79(C3a)；139.47(C7a).
实施例32-[三(五氟苯基)硼烷]-5H-1-甲基吡咯[A-3]的合成 在室温下，向B(C6F5)3(99.4％，3.18g，MW＝511.99，6.2mmol)(二氯甲烷，10mL)的灰白色悬浮液中加入淡黄色的1-甲基吡咯(99％，0.503g，MW＝81.12，6.1mmol)溶液。在室温下搅拌所得橙色云状溶液3天，然后减压除去溶剂。所得橙色粉末悬浮于二氯甲烷/戊烷(1/2)混合液中并过滤。过滤出的物质是深桃红色固体(带有未鉴定物质的目标产物)，而过滤器板上的残留物是淡黄色粉末(2.42g的目标产物，产率66.5％)。
1H NMR(CD2Cl2，δ，ppm)3.55(s，3H，CH3)；4.70(bs，2H，H5，H5’)；6.91(bs，1H，H3)；7.42(d，J＝5.87Hz，1H，H4).
13C NMR(CD2Cl2，δ，ppm)38.12(CH3)；69.81(C5)，108.42(C2)；137.33(C3)；146.06(C4).熔点116.6℃-118.2℃实施例4三(五氟苯基)-(1-甲基吡咯-2-基)-硼酸(1-)三乙基铵[A-4]的合成 在25mL的Schlenk烧瓶中装有2-[三(五氟苯基)硼烷]-5H-1-甲基吡咯[A-3](1.048g，MW＝643.16，1.6mmol)的橙色溶液，在室温下向其中加入三乙胺(99.5％，0.167g，MW＝101.19，1.6mmol)(二氯甲烷，6mL)的无色溶液。在室温下搅拌所得淡黄色溶液1小时。然后减压除去溶剂，得到灰白色固体的产物(0.892g，产率97.9％)。
1H NMR(CD2Cl2，δ，ppm)1.22(t，9H，J＝7.34Hz，N(CH2CH3)3)；3.03(q，6H，J＝7.34Hz，N(CH2CH3)3)；332(s，3H，N-CH3)；5.76(bd，1H，J＝2.64Hz，H3)；5.96(d，1H，J＝3.23Hz，H4)；6.10(bs，1H，NH)；6.64(bs，1H，H5).
13C NMR(CD2Cl2，δ，ppm)8.82(N(CH2CH3)3)；35.94(N-CH3)；47.32(N(CH2CH3)3)；104.40(C4)；111.85(C3)；122.95(C5)，146.20(C2).
二(茚基)二甲基合锆的合成在室温下，用大约5分钟的时间向3g茚(23.7mmol，Aldrich，91.8％)的30mL Et2O溶液中加入29.6mL的1.6M MeLi在Et2O中的溶液(47.4mmol)(放热反应)。搅拌该混合物30分钟，得到橙色溶液。
将2.76g ZrCl4(11.84mmol)悬浮于30mL戊烷中。将ZrCl4在戊烷中的悬浮液快速加入该Li盐的Et2O溶液中(放热反应)。搅拌所得的反应混合物2小时，然后减压干燥。用100mL戊烷萃取所得的淡棕色固体(索氏抽提器，4.5小时)，然后减压蒸干滤液，得到3.2g淡黄色固体(产率77％)，经1H NMR表征为纯的Ind2ZrMe2。
1H-NMR(C6D6，δ，ppm)-0.78(s，6H，Zr-CH3)，5.62(t，2H，Cp-H(2))，5.80(d，4H，Cp-H(1，3))；6.87-6.92(m，4H，Ar)，7.19-7.23(m，4H，Ar).
催化剂体系的制备在氮气氛下，将如上所述制备的0.1μmol二(茚基)二甲基合锆溶解于10mLSchlenk烧瓶中的2mL甲苯中，然后快速加入在2mL甲苯中的表1所示的助催化剂(Zr/助催化剂摩尔比1∶1.1)。
聚合实施例5-8乙烯聚合乙烯聚合是在260mLBüchi玻璃高压釜中进行的，该高压釜装备了磁力搅拌器、热电偶和单体的进料管，用氮气净化并保持在恒温浴中。在充入乙烯时，加入庚烷(100mL)和Al(i-Bu)3(0.1mmol)，温度升至80℃并将反应器排气以除去残留的氮气，然后用乙烯将压力升至0.5巴-g。用特氟隆管将如上所述制备的催化剂体系虹吸入反应器中，并且将乙烯分压升至4巴-g。在保持恒定的乙烯分压的条件下，在80℃聚合15分钟，然后通过反应器脱气和加入2mL甲醇终止聚合。用200mL丙酮沉淀聚合物，过滤，用丙酮洗涤并在60℃减压干燥过夜。将聚合结果记载在表1中。
表权利要求
1.一种可通过使以下的a)和b)接触而获得的有机金属化合物a)具有下式(I)的化合物 式中Ra是直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任选地含有O、S、N、P、Si或卤素原子；或者Ra可以与Rd连接形成C4-C7环；Rb、Rc和Rd彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任选地含有O、S、N、P、Si或卤素原子，或者两个或多个相邻的取代基Rb、Rc和Rd形成一个或多个可带有取代基并任选地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7环；和b)式(II)的路易斯酸MtR13(II)式中Mt为元素周期表的第13族金属；R1彼此相同或不同，为卤素原子、卤代的C6-C20芳基和卤代的C7-C20烷基芳基；两个R1基还可以与金属Mt形成一个稠合环。
2.根据权利要求1的有机金属化合物，其中Mt是B或Al；取代基R1是C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6H3(CF3)2、全氟代联苯基、七氟代萘基、六氟代萘基或五氟代萘基。
3.根据权利要求1的有机金属化合物，它具有结构式(III) 式中Mt为元素周期表(IUPAC)的第13族金属；R1彼此相同或不同，为卤素原子、卤代的C6-C20芳基和卤代的C7-C20烷基芳基；或者两个R1基可以与金属Mt形成一个稠合环；取代基R5、R4和R3彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任选地含有O、S、N、P、Si或卤素原子，或者两个或多个相邻的取代基R3、R4和R5形成一个或多个任选地含有O、S、N、P或Si的C4-C7环；R2是直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任选地含有O、S、N、P、Si或卤素原子；或者R2可以与R5连接形成C4-C7环。
4.根据权利要求3的有机金属化合物，其中Mt是B或Al；取代基R1彼此相同或不同，是C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6H3(CF3)2、全氟代联苯基、七氟代萘基、六氟代萘基或五氟代萘基；R4和R5形成一个可带有取代基并任选地含有O、S、N或P原子的C5-C6芳香环；R2是C1-C10烷基或C6-C20芳基；和R3是氢。
5.根据权利要求3或4的有机金属化合物，它具有结构式(V) 式中B是硼原子；取代基R1、R2和R3具有权利要求3或4中所述的含义，并且取代基R6彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任选地含有O、S、N、P、Si或卤素原子，或者两个或多个相邻的取代基R6形成一个或多个可带有取代基并任选地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7环。
6.根据权利要求1的有机金属化合物，它具有结构式(IV) 式中Mt和R1如权利要求1中所定义；取代基R3’、R4’和R5’彼此相同或不同，为氢原子、卤素原子、直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任选地含有O、S、N、P、Si或卤素原子，或者两个或多个相邻的取代基R3’、R4’和R5’形成一个或多个可带有取代基并任选地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7环；所述环可以是脂肪族的或者任选地可以含有双键；条件是所述环不是芳族环；R2’是直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任选地含有O、S、N、P、Si或卤素原子；或者R2’可以与R5’连接形成C4-C7环。
7.根据权利要求6的有机金属化合物，其中R2’是C1-C10烷基或C6-C20芳基；取代基R3’、R4’和R5’彼此相同或不同，是氢原子、直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C10烷基，任选地含有O、S、N、P、Si或卤素原子，或者两个或多个相邻的取代基R3’、R4’和R5’形成一个或多个可带有取代基并任选地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7环；所述环可以是脂肪族的或者任选地可以含有双键，条件是所述环不是芳族环。
8.根据权利要求6或7的有机金属化合物，它具有结构式(VI) 式中取代基R1和R2’具有权利要求6或7中所述的含义，并且取代基R5’是C1-C10烷基。
9.通过使以下的a)、b)和c)以任何顺序接触而获得的盐a)具有权利要求1中所述的式(I)的化合物；b)具有权利要求1中所述的式(II)的路易斯酸；和c)式KRf3化合物，其中K是氮(N)或磷(P)原子；Rf彼此相同或不同，为直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C30烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任选地含有O、S、N、P、Si或卤素原子，或者两个Rf可以形成一个可带有取代基并任选地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7环。
10.根据权利要求9的盐，其中K是氮；并且Rf选自直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C30烷基。
11.根据权利要求9的盐，它具有式(VII) 式中R1、R2、R3、R4、R5如权利要求3中所述；而Mt、K和Rf如权利要求9中所述。
12.根据权利要求11的盐，它具有式(IX) 式中R1、R2、R3、R6、B、K和Rf具有权利要求11中所述的含义。
13.根据权利要求9的盐，它具有式(VIII) 式中R1、R2’、R3’、R4’、R5’如权利要求6中所述；而Mt、K和Rf如权利要求9中所述。
14.根据权利要求13的盐，它具有式(X) 式中R1、R2’、R5’、Mt、K和Rf具有权利要求13中所述的含义。
15.用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含通过使下列(A)和(B)接触而得到的产物(A)至少一种过渡金属的有机金属化合物，和(B)通过使以下a)、b)和c)接触而获得的有机金属化合物a)具有下式(I)的化合物 式中Ra、Rb、Rc、和Rd如权利要求1中所述；b)式(II)的路易斯酸MtR13(II)式中Mt和R1如权利要求1中所述；以及c)任选地式KRf3化合物，其中K和Rf如权利要求9中所述。
16.根据权利要求15的催化剂体系，它还包含烷基化剂。
17.根据权利要求15或16中任意一项的催化剂体系，其中有机金属化合物B)是式(III)、(V)、(IV)、(VI)、(VII)、(IX)、(VIII)或(X)的化合物，其中这些化合物描述于权利要求2-17中。
18.根据权利要求15-17中任意一项的催化剂体系，其中过渡金属的有机金属化合物是属于下式(XI)的茂金属(Cp)(ZR7m)n(A)rMLp(XI)式中(ZR7m)n是桥接Cp和A的二价基团；Z是C、Si、Ge、N或P，并且R7彼此相同或不同，为氢或直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或者两个R7可以形成脂肪族的或芳香族的C4-C7环；Cp是取代的或未取代的环戊二烯基，任选地与一个或多个取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香的环稠合，该环含有4-6个碳原子并任选地含有一个或多个杂原子；A是O、S、NR8、PR8，其中R8是氢、直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或者A具有与Cp相同的含义；M是属于元素周期表(IUPAC版)的第4、5族或镧系或锕系的过渡金属；取代基L彼此相同或不同，为单阴离子σ配体，选自氢、卤素、R9、OR9、OCOR9、SR9、NR92和PR92，其中R9是直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选地含有一个或多个Si或Ge原子；m是1或2，并且更具体地，当Z是N或P时，其为1，而当Z是C、Si或Ge时，其为2；n是0-4的整数；r是0、1或2；当r是0时，n为0；p为金属M的氧化态减去r+1所得的整数。
19.根据权利要求15-17中任意一项的催化剂体系，其中过渡金属的有机金属化合物是式(XII)或(XIII)的位置靠后的过渡金属配合物LaMaXapa(XII) LaMaAa(XIII)其中Ma是属于元素周期表的第8、9、10或11族的金属；La是具有式(XIV)的二齿或三齿配体 式中Q是连接E1和E2的C1-C50桥接基团，任选地含有一个或多个属于周期表第13-17族的原子；E1和E2彼此相同或不同，是属于周期表第15或16族的元素，并且与所述的金属Ma键合；取代基Ra1彼此相同或不同，其具有4-20个碳原子，选自氢、直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选地含有一个或多个属于元素周期表第13-17族的原子；或者两个Ra1取代基与同一个原子E1或E2相连接形成饱和、不饱和的或芳香的C4-C7环；ma和na独立地为0、1或2，这取决于E1和E2的化合价以满足E1和E2的化合价数；qa是二齿或三齿配体所带的电荷，从而满足MaXapXa’s或MaAa的氧化态，并且化合物(XII)或(XIII)整体为中性；Xa彼此相同或不同，为单阴离子σ配体，选自氢、卤素、Ra、ORa、OSO2CF3、OCORa、SRa、-NRa2和PRa2，其中Ra是直链或支链的，饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选地含有一个或多个属于元素周期表第13-17族的原子；或者两个Xa基形成含有3-20个碳原子的金属环；pa是0-3的整数，使得最终化合物(XII)或(XIII)整体为中性；和Aa是π-烯丙基或π-苄基。
20.聚合一种或多种烯烃的方法，其包括在聚合条件下在权利要求15所述的催化剂体系存在下使一种或多种烯烃接触。
全文摘要
一种有机金属化合物，其可以通过具有下式(I)的化合物，其中R
文档编号C07F5/02GK1832970SQ03816206
公开日2006年9月13日 申请日期2003年7月9日 优先权日2002年7月9日
发明者L·雷斯科尼, F·福坎特, I·卡穆拉蒂, S·吉多蒂 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司