专利名称：一种负载型催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型催化剂及其制备和应用，属化学催化剂及其制备和应用的技术领域。
背景技术：
随着石油资源的日益减少，将丰富的天然气资源转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)的研究已引起人们的重视。甲烷是天然气的主要成分。我国天然气探明储量是124万亿m3，占世界天然气储量的第22位。由于甲烷是最稳定的烃类分子之一，活化甲烷并最终实现天然气的有效利用是对催化科学极为严峻的挑战。甲烷在非氧化条件下的直接转化具有高选择性、技术上复杂性小和产物易分离等特点，但从热力学上分析，该反应的反应条件极为苛刻在标准状况下，吉布斯自由能变ΔGrθ＝0，所需反应温度为1348K；若要产生质量百分数为6～8％的苯，则还需将反应温度提高至1447～1575K，而此时甲烷离解成C与H2的反应已不可忽视。因此，如何低温活化甲烷是非氧芳构化反应的研究重点。Devries等人(US 4507517)采用BN催化剂，在甲烷空速大于3200h-1，反应温度高于1273K时得到富含乙烯的C2+烃和痕量苯。王冬杰等人研究发现，Cu的加入降低了Mo/HZSM-5催化剂的强酸中心数而增加其弱酸中心数，甲烷转化率从8.7％提高到13.3％，同时C2烃的选择性降低，芳烃选择性提高。谭平连等人(天然气化工.1997，22(1)1-4)在甲烷气中添加其它气体组分，发现添加O2和H2不利于反应；但加入He后，甲烷的转化率、苯的选择性及催化剂的反应稳定性都有较大提高，甲烷转化率为8％，C2烃选择性下降，估计是He抑制了中间体烯烃的环化脱氢和高碳烃的深度脱氢积炭。Wei等(Topics in catalysis，2003，22131-134)研究了在3atm和725℃时，添加乙烷后甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上的芳构化反应，得出随乙烷的体积分数增加，产物苯生成速率相对增加，当乙烷的体积分数达到6.3％时，增加值最大为740nmol/g-cat/s。Choudhary等(Science，Vol.2751286-1288)报道用H-Galloalumiosilicate(MFI)催化剂低碳烃存在下甲烷的低温下无氧活化反应，在的甲烷中添加乙烯后，在600℃、乙烯/甲烷(摩尔比)＝1.0时，甲烷的转化率达到36.3％。
综上，背景技术的缺点是反应温度过高，甲烷转化率低，芳烃收率也低。
发明内容
本发明的一个目的是推出一种负载型催化剂，该催化剂有在其催化和低温条件下，甲烷在添加其它气体组分的反应体系中活化并合成较高碳数的碳氢化合物的优点。该催化剂是以AOX和MoOY共同负载的HZSM-5分子筛催化剂，即为AOX-MoOY/HZSM-5分子筛催化剂。其中，HZSM-5中Si/Al的原子比＝10～60，A元素为过渡金属元素或稀土金属元素，X为A的价数的1/2，Y为Mo的价数的1/2，以HZSM-5分子筛的含量为100份重量计，Mo的含量为0.5～5份重量，A的含量为0.5～3份重量。
所述催化剂的进一步的特征在于，A元素为过渡金属元素Cr、Cu、Fe或稀土金属元素La、Ce。
本发明的一个目的是提供所述负载型催化剂的制备方法。本发明通过下列技术方案实现上述目的将含一定量的A元素的含氧酸盐完全溶解于去离子水中，加入含一定量的钼元素的钼酸铵，混匀后浸渍于HZSM-5分子筛载体上，搅拌，烘干，焙烧，制得负载型AOX-MoOY/HZSM-5分子筛催化剂。
现详细说明本发明的技术方案。一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，具体操作步骤第一步将含A元素的含氧酸盐完全溶解于去离子水中，其中A元素的含量为0.5～3份重量，去离子水为150～1800份重量；第二步加入钼酸铵，其中Mo元素的含量为0.5～5份重量；第三步将第二步制得的溶液混匀，浸渍于100份重量的HZSM-5分子筛载体上；
第四步60～100℃下搅拌5～10h；第五步80～120℃并搅拌下，直接烘干；第六步400～650℃下焙烧4～8h，制得101～110份重量的负载型AOX-MoOY/HZSM-5分子筛催化剂。
本发明的一个目的是提供所述负载型催化剂的应用。本发明通过下列技术方案实现上述目的在常压固定床气体连续流动反应器中，填装一定厚度的所述催化剂，以甲烷、烯烃或烷烃以及氮气混合气体作为原料气，催化剂在氮气气氛中升温至反应温度，稳定一段时间后通入原料气进行甲烷低温活化反应，合成较高碳数的碳烃化合物。
现详细说明本发明的技术方案。一种所述负载型催化剂的应用方法，其特征在于，具体操作步骤第一步所述催化剂在反应器中的装填厚度为2.0～5.0厘米，催化剂的粒度40～60目；第二步催化剂在氮气气氛中升温至反应温度450℃，稳定20min；第三步将原料气甲烷、烯烃或烷烃以及氮气按照一定比例在混配器中混匀后通入到反应器中，进行甲烷低温活化反应，其中，甲烷在原料气中的体积百分数为10～30％，烯烃或烷烃在原料气中的体积百分数为20～40％，其余为氮气。原料气中甲烷、烯烃或烷烃以及氮气体积百分数的总和为100％；第四步甲烷低温活化反应生成较高碳数的碳烃化合物，反应物转化率、产物选择性和收率按碳数计算，甲烷的转化率最高达到37.5％，产物中芳烃收率较高，最高达47.8％，芳烃选择性达到60.5％。
以上数据由在线气相色谱仪分析得出，气相色谱仪是色谱柱填料为GDX-101的GC1102N型色谱仪，检测器是FID检测器；与背景技术相比，本发明具有以下突出的效果1.在本发明提供的负载型催化剂上，低温活化甲烷并合成较高碳数的碳烃化合物。在450℃时，甲烷实现活化，甲烷转化率最高值达到37.5％，背景技术中的相应指标为8～36.3％，其中，在600℃时，甲烷的转化率达到最高值36.3％。本发明的甲烷的转化率虽然仅比背景技术的甲烷的转化率提高了1.2％，但对于如此难活化的甲烷来说，这个数字已经是很明显的增加了。而且应用本发明的催化剂的反应体系中的反应温度(450℃)比背景技术的反应体系中的反应温度(600℃)大大降低，降低了150℃。而且在本发明提供的负载型催化剂上，产物中芳烃收率较高，最高达47.8％，芳烃选择性达到60.5％。
2.本发明所述的负载型催化剂的制备方法简单，操作容易。
具体实施例方式
实施例一将含0.015g Cu元素的CuSO4.5H2O，完全溶解于5g去离子水中，加入含0.15g Mo元素的钼酸铵，混匀后将此溶液浸渍于3gHZSM-5分子筛载体上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝15，60℃下搅拌5h，80℃下搅拌直接烘干，然后400℃下焙烧4h，制得负载型CuO-MoOY/HZSM-5分子筛催化剂，其中，A元素是Cu元素，以HZSM-5分子筛的含量为100份重量计，Cu元素的含量为0.5份重量，Mo元素的含量为5份重量。
实施例二将含0.03g Ce元素的Ce(NO3)3.6H2O完全溶解于10g去离子水中，加入含0.06g Mo元素的钼酸铵，混匀后将此溶液浸渍于3g HZSM-5分子筛载体上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝38，80℃下搅拌8h，100℃下搅拌直接烘干，然后550℃下焙烧6h，制得负载型Ce2O3-MoOY/HZSM-5分子筛催化剂，其中，A元素是Ce元素，以HZSM-5分子筛的含量为100份重量计，Ce元素的含量为1份重量，Mo元素的含量为2份重量。
实施例三将含0.09g Cr元素的Cr(NO3)3.9H2O完全溶解于50g去离子水中，加入含0.015g Mo元素的钼酸铵，混匀后将此溶液浸渍于3gHZSM-5分子筛载体上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝60，100℃下搅拌10h，120℃搅拌下直接烘干，然后650℃下焙烧8h，制得负载型Cr2O3-MoOY/HZSM-5分子筛催化剂，其中，A元素是Cr元素，以HZSM-5分子筛的含量为100份重量计，Cr元素的含量为3份重量，Mo元素的含量为0.5份重量。
实施例四将含0.015g Fe元素的Fe(NO3)3.9H2O完全溶解于25g去离子水中，加入含0.015g Mo元素的钼酸铵，混匀后将此溶液浸渍于3gHZSM-5分子筛载体上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝25，75℃下搅拌7h，90℃搅拌下直接烘干，然后450℃下焙烧5h，制得负载型Fe2O3-MoOY/HZSM-5分子筛催化剂，其中，A元素是Fe元素，以HZSM-5分子筛的含量为100份重量计，Fe元素的含量为0.5份重量，Mo元素的含量为0.5份重量。
实施例五将含0.09g La元素的硝酸镧完全溶解于15g去离子水中，加入含0.15g Mo元素的钼酸铵，混匀后将此溶液浸渍于3g HZSM-5分子筛载体上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝10，90℃下搅拌9h，110℃搅拌下直接烘干，然后500℃下焙烧7h。制得负载型La2O3-MoOY/HZSM-5分子筛催化剂，其中，A元素是La元素，以HZSM-5分子筛的含量为100份重量计，La元素的含量为3份重量，Mo元素的含量为5份重量。
权利要求
1.一种负载型催化剂，其特征在于，该催化剂是以AOX和MoOY共同负载的HZSM-5分子筛催化剂，即为AOX-MoOY/HZSM-5分子筛催化剂，其中，HZSM-5中Si/Al的原子比＝10～60，A元素为过渡金属元素或稀土金属元素，X为A的价数的1/2，Y为Mo的价数的1/2，以HZSM-5分子筛的含量为100份重量计，Mo元素的含量为0.5～5份重量，A元素的含量为0.5～3份重量。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，A元素为过渡金属元素Cr、Cu、Fe或稀土金属元素La、Ce。
3.权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，具体操作步骤第一步将含A元素的含氧酸盐完全溶解于去离子水中，其中A元素的含量为0.5～3份重量，去离子水为150～1800份重量；第二步加入钼酸铵，其中Mo元素的含量为0.5～5份重量；第三步将第二步制得的溶液混匀，浸渍于100份重量的HZSM-5分子筛载体上；第四步60～100℃下搅拌5～10h；第五步80～120℃并搅拌下，直接烘干；第六步400～650℃下焙烧4～8h，制得101～110份重量的负载型AOX-MoOY/HZSM-5分子筛催化剂。
4.权利要求1所述的负载型催化剂的应用，其特征在于，具体操作步骤第一步所述催化剂在反应器中的装填厚度为2.0～5.0厘米，催化剂的粒度40～60目；第二步催化剂在氮气气氛中升温至反应温度450℃，稳定20min；第三步将原料气甲烷、烯烃或烷烃以及氮气按照一定比例在混配器中混匀后通入到反应器中，进行甲烷低温活化反应，其中，甲烷在原料气中的体积百分数为10～30％，烯烃或烷烃在原料气中的体积百分数为20～40％，其余为氮气。原料气中甲烷、烯烃或烷烃以及氮气体积百分数的总和为100％；第四步甲烷低温活化反应生成较高碳数的碳烃化合物，反应物转化率、产物选择性和收率按碳数计算，甲烷的转化率最高达到37.5％，产物中芳烃收率较高，最高达47.8％，芳烃选择性达到60.5％。
全文摘要
一种负载型催化剂及其制备和应用，属化学催化剂及其制备和应用的技术领域。该催化剂是以AO
文档编号B01J29/48GK1583267SQ20041002487
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月2日 优先权日2004年6月2日
发明者单永奎, 张丽, 戴成勇, 蔡清海, 顾颖颖 申请人:华东师范大学