专利名称：负载型钴基催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型钴基催化剂，它可用于气-液-固流化反应器中的费-托合成反应。
影响各相之间反应物和产物的传质速率以及传热的所有物理因素都可影响费-托合成催化剂的活性。因此，可以观测到，在扩散限制性条件下，不仅有较低的反应速率，而且还使各种产物的选择性发生变化，从定量和定性的观点看，它危害整个方法的性能。
在催化反应中，流体和催化剂之间传质和传热的过程取决于反应物和反应产物处的流体-动力学机制以及取决于反应器的几何形状，也就是采用的反应器解决方案的类型。
在费-托合成固定床反应器中，可使用雾沫夹带反应器、流化床反应器，正如US 4670472(Dyer等)中公开的。最近，气-液-固(浆液鼓泡塔)流化体系优于其他反应器解决方案。在这些解决方案中，流体的流速必需是这样的，以致保持催化剂在整个反应体积中多少是均匀的悬浮液，以及便于取出放热反应产生的热量，从而提高反应段和加到塔中的换热器之间的热交换能力。就催化剂来说，固体颗粒必需有足够大的尺寸，以便易于从液体产物中分离出来，但还必需有足够小的尺寸，以便使颗粒内的扩散限制减到最小。
传递过程的限制(传质和/或传热)可细分成外(或颗粒之间)扩散机制和内(或颗粒内)扩散机制。与外扩散相关联的现象总体上取决于流体-动力学和体系的几何形状，也就是取决于反应物流体的速率和特性和相间的表面积(催化剂颗粒的形状和尺寸)。另一方面，内扩散现象取决于催化剂的化学和形态结构(孔尺寸、表面积、活性中心的密度)以及取决于所述物种的分子尺寸。
浆液型的多相反应器通常使用小的催化剂颗粒(20-150微米)，它没有内扩散问题，但由于气体在烃类液体中的低扩散和相对低的流体速率，可能受外传质限制。相反，液体的相对高的传热性能使外传热限制可以不考虑(J.M.Smith，“化学工程动力学”，McGraw HillInt.D.,1988，第10章，第415页)。
另一方面，内传递现象与用作活性相载体的多孔材料的形态学参数相关联，它们决定了催化剂颗粒内部的扩散能力。颗粒内传递限制的影响在催化剂颗粒内产生反应物的负浓度梯度，作为最终的影响，它使反应速率下降。
用相同的方式有可能观测到由于放热反应例如费-托合成的放热反应产生的温度梯度，越到催化剂颗粒的中心其反应速率越是升高，使温度升高，因此与传质的影响相反，这有利于生成轻质烃类的选择性。此外，在摩尔数下降的反应情况下，也产生总压梯度，能产生向颗粒中心方向的反应物流。一方面，这一现象使反应物向催化剂内部的扩散提高，而另一方面，它又延迟了反应产物向外的扩散。
在多相反应例如费-托合成中，通过生成的烃类液体的存在来调节反应物和产物的传递过程。更具体地说，与在气体中的扩散性相比，反应物(CO、H2)在烃类液体中的扩散性大约低103-104倍，向颗粒内部方向有低的CO浓度，因此在催化剂内部H2/CO比逐步升高。这一条件有利于轻质烃类的生成以及主产品的二次反应。从这一领域的文献公开的研究成果可以看到，对于用于费-托合成的不同负载型钴为基础的催化剂来说，用直径小于200微米的颗粒操作，可能忽略内扩散限制(Iglesia等，催化剂的计算机辅助设计，ED.Becker-Pereira,1993，第7章)。
更一般来说，对于任何催化反应来说，随着催化剂颗粒尺寸的减小，内传递现象变得越来越不重要。例如，对于流化床或浆液应用场合，颗粒内传质限制一般可忽略不计(J.M.Smith，“化学工程动力学”，McGraw-Hill Int.D.,1988，第11章，第451页)。
传质和传热限制都不存在的理想情况可用均相催化剂来代表。但是，由于与催化剂从反应介质中分离有关的困难和费用，这些均相体系在许多过程中不能应用，事实上，这些费用常常比由没有扩散限制得到的好处要高。
所以，催化剂颗粒尺寸具有重大意义，它必需足够小，从而避免由于内扩散限制对传质和传热的约束，而同时必需足够大，以致催化剂易于从悬浮液中分离。
在费-托合成气-液-固多相体系中，浆液鼓泡塔反应器(SBCR)的应用是优选的反应器解决方案。更具体地说，在SBCR中，催化剂悬浮在烃类液体中，常常悬浮在反应产物本身中。由CO、H2、N2、CO2组成的合成气用能产生分散在悬浮液内的气泡的适合分散器送入。气泡通过浆液向上移动，产生结合和分裂现象。以这一方式产生宽的气泡尺寸分布(3-80毫米)，它决定了催化剂在气泡塔中的混合和分配。所以，混合效果和固体在液体中的分散程度主要与约1-2米/秒速率的大气泡(20-80毫米)的夹带雾沫相关联。
将气态产物送到反应器顶部，然后在外部处理，而通过过滤催化剂来回收液体产物。尽管已知SBCR用于费-托合成反应的优点(参见US-A-5939350，第2栏)，由于使用低平均粒度的固体，所以与过滤有关的各个方面对于整个方法的应用来说是很重要的。所以，为了使过滤操作更容易，必需使用具有足够大直径的催化剂颗粒操作。平均粒度的最高限制明显与得到的催化性能有关，正如已提到的，它必需不受与在动力学区得到的结果相比能使催化剂的效果下降的扩散类型的影响。
本发明的发明要素涉及具有适合的形态特性的载体的识别，以便使它适合于在气-液-固流化反应器(SBCR)中的应用，由于有利的载体颗粒尺寸，能够简化液/固相分离，而没有固传质和传热方面的限制对催化剂的效率产生不良影响。
根据这一点，本发明涉及一种负载型钴基催化剂，其特征在于，载体、优选由至少80％氧化铝组成的载体的平均粒度为70-250、优选120-180微米(用Coulter LS230测量)，表面积大于175、优选185-210米2/克，以及孔体积大于0.35、优选大于0.40厘米3/克(用B.E.T.(Brunauer、Emmett、Teller)法测量)。
在优选的实施方案中，载体主要(＞80％)由选自以下任何相组成的氧化铝构成η、γ、δ、θ、α和它们的混合物，有或没有载体本身的结构稳定性助剂存在，例如Si、Zr、Ta、Zn、Sn、Mn、Ba、Ca、La、Ce。这些元素或其混合物的加入按已知的一般技术通过使用前体例如硝酸盐、草酸盐、酒石酸盐、卤化物、醇盐来完成。例如，添加剂Si、Ba、Ce、La、Ca在不影响原料氧化铝本身的孔隙特性的条件下，使烧结减少，并使氧化铝的相转变延迟(R.J.Ferrauto,C.H.Bartholomew，“工业催化过程的基础”，Blackie Academie&Professional,1977)。
这类催化剂的活性相主要(＞80％)由钴组成，有或没有活性促进剂存在，如现有技术中所述，这些促进剂对催化性能有不同的影响(例如参见B.Jager,R.Espinoza，“今日催化”，23,1995,21-22)。例如，促进剂例如K、Na、Mg、Sr、Cu、Mo、Ta、W和第Ⅷ族金属尤其使活性提高。Ru、Zr、稀土氧化物(REO)、Ti使生成高分子量烃类的选择性提高。Ru、REO、Re、Hf、Ce、U、Th有利于钴催化剂的再生。
本发明的负载型钴基催化剂按在这一领域的专业人员已知的最常用的技术来制备，例如离子交换、初始润湿浸渍、钴的沉积、钴和促进剂的共沉积、胶凝和机械混合。在优选的实施方案中，催化剂按初始润湿浸渍技术来制备。
本发明的另一目的涉及一种费-托合成方法，该方法包括使CO与H2反应，任选用CO2和/或N2稀释，主要得到C+5烃类，其特征在于，它在上述的本发明催化剂存在下进行。
费-托合成法是大家熟悉的方法，反应条件已在文献中描述。例如，温度可在170-400℃变化、优选180-250℃，而压力可在1-100巴变化、优选15-40巴。CO/H2比可在0.5/1至4/1变化、优选1.7/1至2.5/1，化学计量比(±3％)是优选的。本发明的催化剂优选用于浆液鼓泡反应器，气体的体时空速为4000-20000。
以下的实施例用于更好地理解本发明。
实施例在本发明的实施例中，使用的催化剂如在EP-A-857513中有关只含钴的催化剂前体的制备所描述的方法制备。在实验实施例中，有表1中所示特性的γ-氧化铝用作载体。
表1氧化铝载体的形态特性
实施例中所示的所有催化剂按氧化铝载体计都含有14％(重量)钴，它用这一领域的专业人员已知的初始润湿浸渍技术，用硝酸钴Ca(NO3)2·6H2O的水溶液来制备。催化剂用于2升CSTR反应器(连续搅拌釜反应器)中的反应活性试验，在以下所示的条件下连续送入CO和H2的混合物表2催化试验的操作条件
催化试验的描述将预定数量的催化剂装入固定床管状反应器，然后通过在320-450℃和1巴下在氢(2000标升/小时/升催化剂)和氮(1000标升/小时/升催化剂)中还原活化16小时。在没有空气和在氮气流下，将如此活化的催化剂转移到一个搅拌的高压釜(CSTR反应器)中，该釜中装有在130℃下，在30标升/小时氮气流存在下流化的正构烷烃。随后以1000转/分的速率启动叶片搅拌体系，并在这样的条件下保持16小时。在此期间，使体系的最终操作压力达到20-30巴。在结束时，通过逐步减少N2进料和逐步送入CO-H2，将化学计量比为2∶1的H2和CO组成的反应物混合物送入。正如表3所示，在130℃下在4小时内完成操作。
表3活化阶段的进料条件
在这一活化阶段结束时，体系完全没有气体稀释剂(N2)，并处在表2所示的压力、空速、H2/CO比条件下。然后在大约15小时内将温度升至反应温度。通过调节高压釜顶部和底部之间的压差，使反应器内的液面自动保持不变。使用能保留催化剂并处于150℃的过滤体系从反应器中除去生成的蜡。反应器的流出气体通过两个分别处于30℃和0℃的串联冷阱。离开冷阱的气体通过计量仪，然后通过取样体系，用于气相色谱分析。用适合的气相色谱仪分析固体和液体流出物，以便完全定量。
为了相对于实际的钴含量来归一化不同试验的催化活性数据，含碳产物(烃类和CO2)的产率用作比较参数，对催化剂中存在的钴的实际摩尔数和时间单位归一称为CoTY(钴-时间产率)=已转化的CO摩尔数/总的CO摩尔数/小时。
实施例1(对比例1)用以下形态学参数来表征负载在A型Al2O3上的催化剂γ结晶相，表面积等于170米2/克，比孔体积为0.43毫升/克，平均粒度分布为60微米。
用上述催化剂进行的催化活性试验可作为基本情况，忽略扩散限制，它可得到催化本征活性数据。在两个不同温度下得到的催化活性数据列入表4。
实施例2(对比例2)用以下形态学参数来表征负载在B型Al2O3上的催化剂CAT-B:γ结晶相，表面积等于175米2/克，比孔体积为0.35毫升/克，平均粒度分布为65微米。在不同GHSV和H2/CO比下得到的催化活性数据列入表5。
实施例3(对比例3)用以下形态学参数来表征负载在B型Al2O3上的催化剂CAT-B:γ结晶相，表面积等于175米2/克，比孔体积为0.35毫升/克，平均粒度分布为65微米。
催化活性试验与实施例2在操作条件和催化剂数量上不同。数据列入表6。
实施例4用以下形态学参数来表征负载在C型Al2O3上的催化剂CAT-C:γ结晶相，表面积等于192米2/克，比孔体积为0.48毫升/克，平均粒度分布为165微米。
催化剂活性数据列入表7。
实施例5(对比例5)用以下形态学参数表征负载在D型Al2O3上的催化剂CAT-D:γ结晶相，表面积等于120米2/克，比孔体积为0.25毫升/克，平均粒度分布为165微米。
催化活性数据列入表8。
实施例6用以下形态学参数来表征负载在E型Al2O3上的催化剂CAT-E:γ结晶相，表面积等于205米2/克，比孔体积为0.53毫升/克，平均粒度分布为165微米，有1.5％(重量)SiO2存在。
催化活性试验的特征为使用负载在含有1.5％(重量)SiO2的氧化铝上的催化剂。催化活性数据列入表9。
实施例7催化剂粒度对液-固分离的影响已知随着粒度的增加，从液体中分离固体更容易和更经济。
图1(选自W.Leung，工业离心分离技术，McGraw-Hill Inc.,March 1998)表示相对于粒度而言，器壁固体型和固-液分离设备的分类。根据两个不同的功能原理分类设备动态倾析(其中颗粒引起的加速作用是重要的)和静态倾析(其中倾析器的表面特性是重要的)。从图1可以看到，随着粒度的增加，所需的重力加速度(R数)或所需的表面分别都减小。R数减小意味着旋转速率减小，从而节省能源。表面减小意味着设备的尺寸减小。图2(选自W.Leung，工业离心分离技术，McGraw-Hill Inc.，March 1998)表示相对于粒度而言，过滤型固-液分离设备的分类。设备根据两种不同的功能原理分类在压力下过滤(其中在过滤器的上下游施加压差)和过滤离心分离(其中颗粒引起的加速作用是重要的)。从图2可以看出，随着粒度的增加，所需的压力或所需的重力加速度(R数)分别都减小。压力或R数的减小意味着所需的功耗减小，所以节省能源。
图3(选自Dorroliver的商业出版物，Dorrclone水力旋流器，公报DC-2,1989)表示随着PRM能力、操作压力损失和粒度的变化，不同尺寸的商业水力旋流器的利用范围。水力旋流器为静态设备，它利用固体和液体之间的密度差和产生的离心力，使固体颗粒从流体中分离出来，固体颗粒悬浮在流体中。就要处理680米3/小时的固-液悬浮液的生产能力来说，相当于约3000RPM(固体的比重为2.7，固体的浓度25％(重量)，分离效率95％)，根据表10可以看到，当固体颗粒的粒度增加，有可能使用更少数目的水力旋流器，但尺寸更大。
表10
从上面表10可以清楚地看出，当固体颗粒从5微米到150微米时，水力旋流器的数目从3000个减少到1个。有两个原因使费用显著减少首先，所需的水力旋流器的数目减少；第二，构造难度下降，构造难度随水力旋流器的直径减小而下降。
关于实施例7的考虑上述实施例7证明为了有利于液-固分离设备，优选使用有较大平均直径的固体颗粒操作，例如大于100微米(事实上，随着具有相同固体浓度的粒度的增加，分离步骤所需的体积以及还有构造难度都下降)，当催化剂不包括在本发明的范围内时，已不再可能在没有内扩散控制限制的条件下操作。负载在本发明规定的形态学特性的颗粒上的催化剂的应用而不危及催化剂的效率。
有关实施例1-6的讨论负载在平均直径为70-250微米、表面积大于175米2/克、孔体积大于0.35毫升/克的氧化铝颗粒上的催化剂的应用得到了这样的催化性能，它们与有较低平均粒度的氧化铝组成的类似催化剂得到的催化性能是可比的，如果不是更高的话，因此在上述范围之外的形态学问题可能只有潜在更小的影响。
实施例4说明，使用在本发明范围内的具有形态学参数(平均粒度为165微米、表面积为192米2/克，比孔体积为0.48毫升/克)的载体表征的CAT-C，与对比催化剂CAT-A(表4，试验a)相比，在类似的反应条件下，得到了更高的CoTY值(表7，试验a)。令人吃惊的是，使用CAT-C，生成CH4的选择性比对比例中描述的情况要低对于CAT-C而言，CH4(％C)=8.90；而对于CAT-A而言，CH4(％C)=10.32；而生成C5+液体的生产率要高对于CAT-C而言，生产率C5+=203克/小时/公斤催化剂；而对于CAT-A而言，生产率C5+=151克/小时/公斤催化剂。这一点清楚地表明，本发明的CAT-C有利于有更高分子量的烃类产物生成，因此对费-托合成的产物转变过程(例如加氢异构化、加氢裂化)提供了另一优点。而且，生成甲烷的选择性可进一步受到进料中略为降低的H2/CO比值限制，正如表7中试验b说明的。为了达到类似的CoTY水平，必需将对比催化剂A的温度提高到235℃(见表4，试验6，与表7相比)。但是，即使得到高的反应物转化率并因此得到高的CoTY，这些条件也不利于生成甲烷的选择性和液体产物的生产率。
实施例5(表8)说明，当其他形态学参数超出本发明所示的范围时，使用平均粒度为165微米的氧化铝载体是无效的。事实上，使用对比催化剂CAT-D，催化性能比实施例4(CAT-C)表示的情况要低得多。CoTY值不超过3.7小时-1，生成C2+和C5+的生产率分别为约110和75克/小时/公斤催化剂，也就是催化剂CAT+D得到的生产率分别为43％和37％。
表5和6中所示的实施例2和3表示用对比催化剂CAT-B进行的两个不同的试验，特点是载体由平均粒度等于65微米、表面积为175米2/克和比孔体积为0.43毫升/克的颗粒组成。用这一催化剂得到的催化性能仍低于用氧化铝C负载的催化剂(CAT-C)得到的。更具体地说，作为本发明代表性的情况是更有活性的(CoTY＞7.0小时-1)，即使采用更高的空速(GHSV)。
实施例6(表9)涉及用催化剂CAT-E进行的催化试验，该催化剂是本发明的代表例，通过钴沉积在98.5％(重量)γ-Al2O3和1.5％(重量)SiO2组成的载体上制成。GHSV等于1.85小时-1得到的CoTY为6.2小时-1表明，与CAT-B相比它有更高的活性，按每小时每摩尔钴的摩尔转化率计。事实上，在较低的空速下用CAT-B得到CoTY值(表5和6)，对于GHSV=1.35小时-1，CoTY=5.2小时-1；而对于GHSV=1.5小时-1，CoTY=4.2小时-1，表明随着空速提高，CoTY下降。至于生成甲烷的选择性，使用CAT-E得到约8％的数值。
表4对比催化剂CAT-A
表5对比催化剂CAT-B
表6对比催化剂CAT-B
表7催化剂CAT-C
表8对比催化剂CAT-D
表9催化剂CAT-E
权利要求
1．一种负载型钴基催化剂，其特征在于，用Coulter LS230测量的载体平均粒度为70-250微米，表面积大于175米2/克和孔体积大于0.35毫升/克，用B.E.T.法测量。
2．根据权利要求1的催化剂，其特征在于，载体由至少80％氧化铝组成。
3．根据权利要求1的催化剂，其特征在于，载体的平均粒度为120-180微米。
4．根据权利要求1的催化剂，其特征在于，催化剂的孔体积大于0.40毫升/克。
5．根据权利要求1的催化剂，其特征在于，催化剂的表面积为185-210米2/克。
6．根据权利要求1的催化剂，其特征在于，活性相主要(＞80％)为钴。
7．一种在气-液-固流化反应器中进行的费-托合成方法，该方法包括，使CO和H2反应，任选用CO2和/或N2稀释，主要生成C5+烃类，其特征在于，它在按上述权利要求中任一项的催化剂存在下进行。
8．根据权利要求7的费-托合成方法，其特征在于，它在浆液鼓泡塔反应器(SBCR)中进行。
全文摘要
公开了一种负载型钴基催化剂，其特征在于，载体的平均粒度为70－250微米，用Coulter LS230测量，表面积大于175米
文档编号B01J35/02GK1316298SQ0111093
公开日2001年10月10日 申请日期2001年3月2日 优先权日2000年3月2日
发明者G·贝尔路西, R·泽纳罗, V·皮科罗, E·雷达里, M·罗伊－奥博格 申请人:艾尼股份公司, 阿吉佩罗里股份公司, 法国石油管理局, 埃尼里塞奇公司