专利名称：用于丁烯齐聚反应的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于丁烯齐聚反应的催化剂，特别是关于用于丁烯齐聚反应的MCM-56分子筛催化剂。
背景技术：
在石脑油裂解及催化裂化(FCC)的副产C4组分中，丁烯含量较高，丁烯齐聚可以制得高辛烷值汽油调和组分和多种高附加值化工产品，目前工业上广泛使用的齐聚催化剂为磷酸/硅藻士催化剂。此催化剂在反应条件下容易泥化结块，堵塞反应器。人们对该类催化剂虽进行了多方面的改进，但终未根本解决问题。
美国专利US4100220，US4463211报道了以阳离子交换树脂催化剂作为丁烯齐聚反应的催化剂，但高分子量齐聚物易阻塞反应孔道，树脂骨架烷基化会造成其活性下降较快，此外树脂的耐温性较差，也制约其应用。
Mobil公司开发的MOGD工艺(US4150062和US4254298)采用硅铝比为79的ZSM-5分子筛催化剂，通过改变工艺条件获得了以汽油或柴油为主的产品，但由于反应过程中齐聚、裂解反应共存，造成转化率不高，产物碳数分布太宽，选择性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂易泥化，催化剂用于丁烯齐聚反应时，催化活性低，产物选择性差的问题，提供一种新的用于丁烯齐聚反应的催化剂。该催化剂用于丁烯齐聚反应时具有催化剂不易泥化，且催化活性高，产物碳八烯烃选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于丁烯齐聚反应的催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)50～80％YO2/X2O3摩尔比为5～35的MCM-56分子筛，其中X为三价元素，Y为四价元素；b)20～50％的粘结剂。
上述技术方案中三价元素X优选方案为选自Al、B、Fe或Ga，更优选方案为Al；四价元素Y优选方案为选自Si或Ge，更优选方案为Si；粘结剂优选方案为Al2O3或SiO2。以重量百分比计MCM-56分子筛的用量优选范围为60～70％，粘结剂用量优选范围为20～30％。
本发明催化剂中使用的MCM-56分子筛的制备方法如下合成该分子筛的原料是碱金属或碱土金属M阳离子、三价元素X的氧化物、四价元素Y的氧化物、导向剂R、去离子水为原料，各反应物料摩尔配比分别为YO2/X2O35～35，最好是10～25；H2O/YO210～70，最好是16～40；OH-/YO20.05～0.5，最好是0.06～0.3；M/YO20.05～3.0，最好是0.06～1.0；R/YO20.1～1.0，最好是0.3～0.5。
上述MCM-56分子筛采用水热法合成，碱金属或碱土金属M阳离子优选方案选自钾、钠；三价元素X选自Al、B、Fe或Ga，优选方案选自Al；四价元素Y选自Si或Ge，优选方案选自Si；导向剂R选自环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺或七亚甲基亚胺，优选方案选自六亚甲基亚胺，各原料组份混合形成均匀凝胶，在80～225℃最好是100～150℃晶化20～100小时，搅拌速度为20～100转/分，冷却取出后，过滤洗涤至中性，80～120℃烘干6～12小时，得到MCM-56的钠型分子筛原粉。
本发明催化剂的制备方法如下上述分子筛采用铵交换或酸洗的方法转变为氢型后，作为催化剂可以压片直接用于丁烯齐聚反应，也可以加入适量的粘结剂，如白碳黑或氧化铝，粘结剂一般为分子筛原粉量的20～50％，以及适量的成型助剂，如助挤剂或胶溶剂，成型助剂一般为分子筛原粉量的10～20％，混合均匀，捏合，挤条成型，得到条状的分子筛催化剂，成型好的催化剂经过烘干，在300～550℃焙烧脱除模板剂和某些添加剂，最后粉碎过筛，得到一定粒度的催化剂成品。
本发明催化剂中，由于使用层状MCM-56分子筛属于MWW结构的分子筛，它不仅具有一般分子筛的酸性和稳定性，即具有可以让较大有机物分子接近的类分子筛酸性点，又具有规则的较大孔径，具有较强的分子吸附能力，因此以这种分子筛制成的催化剂用于丁烯齐聚反应，具有较高的转化率，转化率可达80％以上，C8＝的选择性可达80％以上。该催化剂不会泥化结块，具有转化率高，选择性好的特点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1合成原料摩尔配比为a(SiO2)∶b(Al2O3)∶c(NaOH)∶d(HMI)∶e(H2O)＝1∶0.04∶0.12∶0.35∶19.4，结构导向剂为六亚甲基亚胺(HMI)，铝源为硫酸铝，硅源为硅溶胶(SiO240％重量)按以上配比，用水热法合成得到Na型MCM-56型分子筛原粉，在70℃下用1摩尔/升硝酸铵溶液交换三次，得到氢型分子筛，取20克上述分子筛，加入6克白碳黑及3克田菁粉，用25克SiO2(40％重量)硅溶胶作为粘结剂，挤条成型，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，过筛制得一定粒度的催化剂成品，SiO2/Al2O3摩尔比为25。
实施例2按上述方法制得H-MCM56分子筛，取20克分子筛，加入6克r-Al2O3，3克田菁粉。充分混合均匀，用1摩尔/升硝酸溶液捏合成型，挤条，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，粉碎过筛制得一定粒度的催化剂成品，SiO2/Al2O3摩尔比为25。
实施例3合成原料摩尔配比为a(SiO2)∶b(Fe2O3)∶c(NaOH)∶d(HMI)∶e(H2O)＝1∶0.04∶0.12∶0.35∶19.4，结构导向剂为六亚甲基亚胺(HMI)，铁源为硝酸铁，硅源为硅溶胶(SiO240％重量)按以上配比，用水热法合成得到Fe原子掺杂的MCM-56型分子筛原粉，交换为氢型后，取20克分子筛，加入6克白碳黑及3克田菁粉，用25克SiO2(40％重量)硅溶胶作为粘结剂，挤条成型，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，过筛制得一定粒度的催化剂成品，SiO2/Al2O3摩尔比为25。
实施例4实施例3中制得的氢型Fe-MCM56分子筛20可，加入6克r-Al2O3，3克田菁粉。充分混合均匀，用1摩尔/升硝酸溶液捏合成型，挤条，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，粉碎过筛制得催化剂成品，SiO2/Fe2O3摩尔比为25。
实施例5按实施例3的各个步骤与条件制备MCM-56分子筛，只是将Fe2O3改为Ga2O3，a/b＝10，制得氢型Ga-MCM-56分子筛SiO2/Ga2O3摩尔比为10。取该分子筛24克，加入6克r-Al2O3，3克田菁粉。充分混合均匀，用1摩尔/升硝酸溶液捏合成型，挤条，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，粉碎过筛制得催化剂成品。
实施例6按实施例3的各个步骤与条件制备MCM-56分子筛，只是将Fe2O3改为B2O3，将SiO2改为GeO2，制得氢型MCM-56分子筛GeO2/B2O3摩尔比为25。取该分子筛37克，加入6克白碳黑及3克田菁粉，充分混合均匀，用1摩尔/升硝酸溶液捏合成型，挤条，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，粉碎过筛制得催化剂成品。
实施例7将实施例1～6的催化剂在固定床反应器上考评，原料采用混合碳四，烯烃重量含量41％，催化剂装填量为10毫升，反应温度为280℃，压力为4.5MPa，原料液时体积空速为1小时-1，使原料烯烃与催化剂接触反应，反应结果列于表1。
表1
权利要求
1.一种用于丁烯齐聚反应的催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)50～80％YO2/X2O3摩尔比为5～35的MCM-56分子筛，其中X为三价元素，Y为四价元素；b)20～50％的粘结剂。
2.根据权利要求1所述用于丁烯齐聚反应的催化剂，其特征在于三价元素X选自Al、B、Fe或Ga，四价元素Y选自Si或Ge。
3.根据权利要求2所述用于丁烯齐聚反应的催化剂，其特征在于三价元素为Al，四价元素为Si。
4.根据权利要求1所述用于丁烯齐聚反应的催化剂，其特征在于粘结剂为Al2O3或SiO2。
5.根据权利要求1所述用于丁烯齐聚反应的催化剂，其特征在于以重量百分比计MCM-56分子筛的用量为60～70％。
6.根据权利要求1所述用于丁烯齐聚反应的催化剂，其特征在于以重量百分比计粘结剂用量为20～30％。
全文摘要
本发明涉及一种用于丁烯齐聚反应的催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂易泥化，催化剂活性低，产物选择性差的问题。本发明通过采用以MCM－56分子筛为催化剂活性主体的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯齐聚反应生产碳八烯烃的工业生产中。
文档编号B01J29/06GK1704164SQ20041002472
公开日2005年12月7日 申请日期2004年5月28日 优先权日2004年5月28日
发明者宋伟红, 金照生, 周海春, 顾志华, 黄祖娟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院