专利名称：4,4′-二苯乙烯二羧酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及合成塑料增白剂及聚合物中间体的制备方法，尤 其涉及一种4，4'-二苯乙烯二羧酸的制备方法。
背景技术：
4,4'-二苯乙烯二羧酸是合成塑料增白剂及聚合物的中间体。 其结构式为
4,4'-二苯乙烯二羧酸的合成方法主要是以对甲苯甲酸为原 料，用硫磺偶连生成，该法分离纯化工艺烦琐；或将对甲苯甲酸氯 化，再衍生为醛和酯，采用魏梯希反应偶连生成，该法分离纯化容 易但路线长。
在美国专利US2677703中公开了通过加热化学计量过量的 对甲苯甲酸和硫以制备4'，4-联节基二羧酸和4，4'-二苯乙烯二羧 酸的混合物。这种生产4，4'-二苯乙烯二羧酸方法的缺点有(i) 需要250 29(TC的高温，(ii)产物混合物中含有原料甲苯甲酸 和两种产物，很难分离，(iii)收率低，例如最高才40%， (iv) 需用昂贵的洗涤方法防止产生的硫化氢逃逸。
现在传统的生产工艺是，在碱性物质吡啶条件下，用硫磺氧 化甲基苯甲酸，后经过两次盐析， 一次酸析后得到产品。此传统 生产工艺的主要缺点是其在生产过程会产生大量的有毒气体硫 化氢，在精制过程中会产生大量的废水污染环境，废水中有大量 的硫化钠。此外，在美国专利US4519953中公开了二苯乙烯苯并噁唑 荧光增白剂前体4,4'-二苯乙烯二甲氰的制备方法，即以对氰基氯 节或者邻氰基氯节为原料，以碱金属氢氧化物粉末如氢氧化钠为 催化剂，在极性非质子溶剂如N，N-二甲基甲酰胺中二聚反应得 到4，4'-二苯乙烯二甲氰和2，2'-二苯乙烯二甲氰，收率在80%左右。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、收率高、产物纯度高， 生产过程不产生废水废气、污染小的4,4'-二苯乙烯二羧酸的新合成方法。
本发明的技术方案包括如下步骤
(1) 原料对氰基卤苄在溶剂中溶解的状态下，加入碱性物 质，反应生成中间体4,4'-二苯乙烯二甲氰；其中，原料对氰基 卤苄是对氰基氯苄、对氰基溴苄、对氰基碘苄中的一种，溶剂是 苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮中的一种，碱性物质是NaOH、 KOH、 Na2C03、 K2C03、吡啶中的一种，反应温度1 70°C，反 应时间1 14 h，碱性物质用量为原料质量的1 5倍，溶剂用 量为原料质量的0.8 10倍；
(2) 向步骤(1)的中间体4，4'-二苯乙烯二甲氰中加入溶 剂水、碱性物质和助剂，反应生成4，4'-二苯乙烯二羧酸；其中， 碱性物质是NaOH、 KOH、 Na2C03、 K2C03、吡啶中的一种，助剂 是四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯 化铵中的一种，反应温度70 190°C，反应时间7 28 h，每摩 尔中间体的碱性物质用量为1 9 mol，水的用量为中间体质量的 2 10倍，助剂用量为中间体质量的0.02 2倍。
更具体地，步骤(1)可以在装有温度计、回流冷凝管、搅拌 器的四颈瓶中进行，反应一般控制在1 70°C、常压下进行l 14 h，反应过程通氮气保护。反应温度优选1 50°C，最优选l 30°C;反应时间优选l 10h，最优选l 7h。可以利用的溶剂 包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和丙酮，优选乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰 胺、氯苯、二甲苯。溶剂的用量一般为原料质量的0.8 10倍， 优选为1 5倍。可以使用的碱性物质的实例包括NaOH、 KOH、 Na2C03、 K2C03和吡啶，优选NaOH、 KOH、 Na2C03。碱性物质 的用量一般为原料质量的1 5倍，优选为1 3倍。
步骤(2)包括向步骤(1)的中间体中加入溶剂水、碱性物 质和助剂，反应生成4，4'-二苯乙烯二羧酸。 一般是在温度70 190。C下进行7 28h。反应温度优选90 180°C，最优选110 160°C;反应时间优选10 20 h，最优选12 16h。可以使用的 碱性物质的实例包括NaOH、 KOH、 Na2C03、 K2C03和吡啶。碱 性物质的用量一般为每摩尔中间体用1 9mol碱性物质，优选为 2 7mol。溶剂水的用量一般为中间体质量的2 10倍，优选2 7倍，最优选2 5倍。助剂可选自四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、 四丁基溴化铵和苄基三乙基氯化铵。助剂的用量一般为中间体质 量的0.02 2，优选0.03 1，最优选0.03 0.8。
本发明方法还可以进一步包括步骤(3)，即在步骤(2)的 反应完毕后，热过滤，滤液降温加酸调节至pH值为2 7，冷却 过滤，母液干燥得到产品。
可以使用的酸的实例包括盐酸、硫酸、甲基磺酸、苯磺酸、 对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸，优选盐酸、硫酸；pH值以2 7 为宜，优选3 6，最优选4 6。
过滤和干燥采用常规工艺即可。
本发明提供的制备方法的优越性表现在反应条件温和、收 率高、产物纯度高，生产过程不产生废水废气，污染小。
具体实施例方式
下面以实施例的方式进一步解释本发明，但是本发明不局限于 这些实施例。
中间体4，4'-二苯乙烯二甲氰的制备
实施例1
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的500 mL的四颈瓶中，加入对氰基氯苄100 g (0.66 mol)、甲苯120mL，通氮气保护， 搅拌温度控制到24°C，在30 min内分6批加入Na2C03 80 g (0.75mol)，然后在此温度下反应8 h。反应完毕后降温， 过滤、水洗，得到中间体58.3g，收率76.81%。 实施例2
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的500 mL的四颈瓶中， 加入对氰基溴苄129 g (0.66 mol)、乙酸乙酯90mL，通氮气保护， 搅拌温度控制到16°C，在30 min内分6批加入NaOH 65 g (1.63 mol)，然后在此温度下反应8 h。反应完毕后降温，过 滤水洗，得到中间体61.5g，收率81.02%。 实施例3
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的500 mL的四颈瓶中， 加入对氰基氯苄100 g (0.66 mol)、 N,N-二甲基甲酰胺140 mL，通 氮气保护，搅拌温度控制到2'C，在30 min内分6批加入KOH 125 g (2.23 mol)，然后在此温度下反应5.5 h。反应完毕后降温， 过滤水洗，得到中间体61g，收率80.36%。 实施例4
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的500 mL的四颈瓶中， 加入对氰基碘苄160g (0.66 mol)、 二甲苯90mL，通氮气保护， 搅拌温度控制到58°C，在30 min内分6批加入KOH 125 g (2.23 mol)，然后在此温度下反应6h。反应完毕后降温，过 滤水洗，得到中间体62.5g，收率82.34%。 实施例5
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的500 mL的四颈瓶中， 加入对氰基氯苄100 g (0.66 mol)、丙酮170mL，通氮气保护，搅 拌温度控制到20°C ，在30 min内分5批加入KOH 130 g(2J2 mol)， 然后在此温度下反应9h。反应完毕后降温，过滤水洗，得到中间 体39g，收率51.38%。 实施例6
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的500 mL的四颈瓶中， 加入对氰基溴苄129 g (0.66 mol)、 二甲苯160mL，通氮气保护，搅拌温度控制到10°C ，在30 min内滴加加入吡啶 180 g (2.28 mol)，然后在此温度下反应7 h。反应完毕后降温，过 滤水洗，得到中间体59g，收率77.73%。
产品4，4'-二苯乙烯二羧酸的制备
实施例7
在250 mL反应器中，加入中间体4,4'-二苯乙烯二甲氰 36g (0.16mol)、水150mL，搅拌温度控制到130°C，加入NaOH 30g (0.75mol)，节基三乙基氯化铵3 g (0.01 mol)，然后在此温 度下反应15h。反应完毕后热过滤，滤液降温加盐酸，调至pH值 为6，冷却过滤，干燥得到产品34g，收率81.15%。 实施例8
在250 mL反应器中，加入中间体4，4'-二苯乙烯二甲氰 36g (0.16mol)、水100 mL，搅拌温度控制到190°C，加入Na2C03 80g (0.75mol)，四甲基溴化铵5 g (0.02 mol)，然后在此温度下 反应13h。反应完毕后热过滤，滤液降温加硫酸，调至pH值为5， 冷却过滤，干燥得到产品33g，收率78.80%。 实施例9
在250 mL反应器中，加入中间体4,4'-二苯乙烯二甲氰 36 g (0.16 mol)、水100mL，搅拌温度控制到160°C ，加入KOH 41 g (0.73 mol)，四甲基氯化铵3 g (0.03 mol)，然后在此温度下 反应28h。反应完毕后热过滤，滤液降温加对甲苯磺酸，调至pH 值为7，冷却过滤，干燥得到产品32.5g，收率77.56%。 实施例10
在250 mL反应器中，加入中间体4，4'-二苯乙烯二甲氰 36 g (0.16 mol)、水100 mL，搅拌温度控制到90°C，加入吡啶 80g(l.lmo1)，四丁基溴化铵7g (0.02moD，然后在此温度下反 应12h。反应完毕后热过滤，滤液降温加甲基磺酸，调至pH值为 4，冷却过滤，干燥得到产品35g，收率83.53%。
权利要求
1、一种制备4，4′-二苯乙烯二羧酸的方法，此法包括以下各步(1)原料对氰基卤苄在溶剂中溶解的状态下，加入碱性物质，反应生成中间体4，4′-二苯乙烯二甲氰；其中，原料对氰基卤苄是对氰基氯苄、对氰基溴苄、对氰基碘苄中的一种，溶剂是苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮中的一种，碱性物质是NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、吡啶中的一种，反应温度1～70℃，反应时间1～14h，碱性物质用量为原料质量的1～5倍，溶剂用量为原料质量的0.8～10倍；(2)向步骤(1)的中间体4，4′-二苯乙烯二甲氰中加入溶剂水、碱性物质和助剂，反应生成4，4′-二苯乙烯二羧酸；其中，碱性物质是NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、吡啶中的一种，助剂是四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵中的一种，反应温度70～190℃，反应时间7～28h，每摩尔中间体的碱性物质用量为1～9mol，水的用量为中间体质量的2～10倍，助剂用量为中间体质量的0.02～2倍。
2、 根据权利要求1的方法，其特征是，步骤(1)的进行条 件是反应温度1 30°C，反应时间l 7h，碱性物质用量为原料 质量的1 3倍，溶剂用量为原料质量的1 5倍，溶剂是乙酸乙 酯、N,N-二甲基甲酰胺、氯苯、二甲苯中的一种，碱性物质是 NaOH、 KOH、 Na2C03中的一种。
3、 根据权利要求1的方法，其特征是，步骤(2)的进行 条件是反应温度U0 16(TC，反应时间12 16 h，每摩尔中间 体的碱性物质用量为2 7mol，水的用量为中间体质量的2 5倍， 助剂用量为中间体质量的0.03 0.8倍。
4、 根据权利要求1 3的任一项的方法，其特征是，进一 步包括步骤(2)的反应完毕后，热过滤，滤液降温加酸调节至 pH2 7，冷却过滤，母液干燥得到产品；所述酸是盐酸、硫酸、 甲基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种。
5、根据权利要求4的方法，其特征是，所述酸是盐酸或硫 酸，调节至pH值为4 6。
全文摘要
本发明提出了一种4，4′-二苯乙烯二羧酸的制备工艺。它是以对氰基卤苄为起始原料，先经固体碱催化进行交联反应生成中间体4，4′-二苯乙烯二甲氰，然后在水溶剂体系中进行碱解反应得到最终产品。本发明具有反应条件温和、反应收率高和产物纯度高，生产过程不产生废水废气，污染小的特点。
文档编号C07C63/66GK101407455SQ20081018026
公开日2009年4月15日 申请日期2008年12月3日 优先权日2008年12月3日
发明者倪秀燕, 锋 刘, 庞立营, 王智伟, 董成果 申请人:大连化工研究设计院