专利名称：对苯二甲酸二甲酯工艺中高沸点化合物的循环的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备粗对苯二甲酸二甲酯(粗-DMT)的方法，该方法中包括含高沸点残留物的再循环，该方法主要包括以下的工艺步骤-将主要含有对二甲苯(p-X)和对甲苯甲酸甲酯(pT-酯)的混合物在液相中用含氧的气体和在催化剂的存在下进行氧化，-用甲醇酯化氧化中生成的酸和-将酯化产生的产物混合物，所谓粗酯，分馏成a)富pT-酯的级分，该级分再循环到氧化步骤，b)粗-DMT级分和c)高沸点残留物级分，如果需要可以进行处理和回收催化剂。
对苯二甲酸二甲酯(DMT)在世界上很多的装置中进行工业化生产。DMT是制备聚酯的重要起始化合物。聚酯的应用领域，仅举几例包括纤维和膜，特别是照相软片和磁带，或聚对苯二甲酸乙二酯瓶，都是早已熟知的。
已知的现有Witten-DMT方法主要包括以下的工艺步骤-p-X和pT-酯的氧化，带有或不带有下游排气清洁和能量回收，-用甲醇酯化得到的有机酸，-所谓粗酯分馏成a)富pT-酯的级分，该级分再循环到氧化步骤，b)粗DMT级分，该级分含有，例如90％至大于99％(重量)的DMT和c)高沸点残留物级分，如果适合可进行-处理，例如甲醇分解和热分解，下文也称为残留物处理，和-从粗酯分馏或残留物处理的含高沸点残留物级分中回收大部分含钴的催化剂，和-粗-DMT级分的提纯，方法有洗涤、重结晶和DMT蒸馏提纯，(对苯二甲酸二甲酯，Ullmann 22卷，第4版，529-533页；EP 0464 046 B1；DE-OS 40 26 733)。也已知从DMT、高纯DMT或从富DMT的级分中通过特定的水解方法制备各种纯度(PTA、PTA-p)的对苯二甲酸(TA)(参见特别是德国专利申请195 36 814.2)。
制备DMT时一个重要的效率因素是基本上定量的利用原料。
对二甲苯(p-X)和对甲苯甲酸甲酯(p-TE或pT-酯)的混合物通常在液相中用大气氧在含重金属的氧化催化剂(DE-PS20 10 137)，下文简称为催化剂，的存在下进行氧化，温度约140-180℃，压力约为4-10巴(绝对)。氧化步骤生成的反应混合物，下文也称为氧化物，溶解或悬浮在pT-酯中，氧化物中主要含有对苯二甲酸一甲酯(MMT)、对甲苯甲酸(p-TA)和对苯二甲酸(TA)。氧化物在进入酯化步骤之前通常在所谓氧化物加热器中加热，并在酯化步骤于温度约230-280℃和压力20-25巴(绝对)下用甲醇酯化。得到的粗酯在粗酯蒸馏步骤分馏成富pT-酯级分、粗-DMT级分和高沸点的含催化剂残留物级分。
在所述的工艺步骤中，除了有价值的产物外，还产生副产物。下文中，低挥发性的高沸点有机部分或高沸点残留物也称为高沸点化合物(HB)。残留物的低沸点部分称为低沸点化合物(LB)。
由粗酯蒸馏得到的富pT-酯的级分再循环到氧化步骤，粗DMT级分经由后续的提纯步骤以已知的方式转变成所需的产品质量级的DMT或TA。
由粗酯蒸馏得到的含催化剂的高沸点残留物级分通常是进行热分解或甲醇分解，如同特别是德国专利申请195 30 970和尚未公布的德国专利申请197 24 390.8所采用的方法那样，也进行催化剂回收。
DE-PS 29 23 681提出一种从Witten-DMT工艺中回收和再使用重金属氧化催化剂的方法，催化剂通过萃取所述含催化剂的高沸点残留物回收，这样产生的含催化剂的萃取溶液，其中也含有偏苯三酸(TMS)和偏苯三酸甲酯(TMME)，再循环到氧化步骤。在催化剂的回收过程中，基本上不含催化剂的高沸点化合物保留下来。
此外，DE-OS 29 23 681指出，过量的催化剂浓度由于酯化时催化剂金属的沉淀会导致反应中断，在氧化步骤使用最低可能量的催化剂可以避免反应中断。但是，随着氧化时催化剂浓度的减少，产物的收率以及工艺过程的经济效益要下降。
DE-OS 32 44 915也公开了一种回收钴溶液和其作为催化剂溶液使用的方法。
图1-4所示的是已知的Witten-DMT方法装置部分的布置框图，其中包括制备粗DMT的各种相应的物流。
图1所示的是比较早期的氧化、酯化和粗酯蒸馏的工艺步骤布置，其中粗酯蒸馏出来的含催化剂的高沸点残留物完全排放，例如被送至燃烧步骤。然后钴从燃烧排出气中作为氧化物粉尘提取出来，由于粉尘的沉积给残留物燃烧室带来很大的麻烦，并且增加了环境保护措施的费用。
图2采用了与图1相当的装置回路，但这里主要不同是将来自粗酯蒸馏的含催化剂的高沸点残留物循环到氧化步骤。但是，来自粗酯蒸馏的含催化剂的高沸点残留物循环造成氧化步骤的温度增加不少，因而使得氧化步骤中两个主要组分二甲苯和pT-酯的转化率下降。
图3所示的是一个变更的装置流程，其中，一方面来自粗酯蒸馏的残留物仅仅部分循环到氧化步骤，另一方面，从粗酯蒸馏的残留物中回收催化剂，该回收的催化剂如上所述以萃取溶液的形式，如果需要则在浓缩以后，再循环到氧化步骤。在催化剂回收步骤中产生的基本上不含催化剂的高沸点残留物通常是进行排放。
图4是与现代工厂类型比较相似的工艺框图。与图3相比，这种类型工厂另外增加了热分解或甲醇分解的步骤以处理来自粗酯蒸馏的高沸点残留物-下文称为残留物处理。
热分解时，来自粗酯蒸馏步骤的残留物在高温下进行类似酯交换的反应。形成的低沸点的酯在减压下汽提，并作为一种有价值的产物再循环到工艺过程中去。
在甲醇分解时，所述残留物通过加入甲醇在温度约250℃进行分解。这种类型的工厂生产的收率非常高，在经济方面要优于没有甲醇分解的生产工艺。
即使在按照图4的这种类型的变更工艺中，通常仅仅将回收的催化剂再以其萃取液的形式循环到氧化步骤，如果需要，还可以将来自残留物处理步骤的含催化剂的高沸点残留物的一部分循环到氧化步骤。
此外，已知，由于困难的工艺条件的原因-特别是考虑到各种存在的反应产物的低溶解度和高熔点-在特别是与催化剂接触的装置部分经常出现沉积和阻塞。
特别敏感的部分是与氧化物接触的设备和管道。虽然在氧化步骤用相应的冲洗操作保持设定的最大酸值，可以成功地达到不中断操作周期，但是在氧化物加热器中，在酯化、粗酯蒸馏、残留物处理、连接的管道和催化剂回收中由于阻塞和沉积重复地出现经常使得操作中断。因为在酯化和酯化前氧化物加热器的管线中，主要是沉积对苯二甲酸和钴化合物，而在酯化反应器本身沉积的是磁性的或金属的钴，这种沉积只能通过进入装置内部用手工清除。由钴金属形成的沉积会导致例如反应塔板的完全阻塞，因而可完全使生产中断。
尽管在氧化物加热器的情况下，有可能通过用pT-酯进行短期的冲洗循环使该设备在短时间内保持干净，但是对酯化塔和管线以及与其相连的装置部分尚无合适的已知方法进行处理。
除了金属的沉积物外，也观察到其他的沉积物，这种沉积物实际上仅仅是结晶的对苯二甲酸钴。这种沉积物除了带来严重的操作故障外，也使大量的用作氧化催化剂的钴残留在装置中，造成钴不能以萃取物的形式回收，所以不能再循环到工艺过程中，因而必须加入足够量的新的催化剂。要将沉积的一般为钴化合物，特别是磁性的或金属化合物仅仅通过处理再得到适用的催化剂是困难和高费资的。
尽管有至今的所有努力，但由于阻塞直至催化剂回收的缺陷，装置可利用性的恶化仍然存在，所以这种变更装置的优点目前仅能利用到有限的程度。
因而本发明的目的是，在Witten-DMT方法的范围内，提供各种措施能在氧化之后与催化剂接触的装置部分中减少阻塞的倾向，以便进一步改进工艺经济效益。
按照本发明专利权利要求书可以达到所述的目的。
令人惊奇的是，已经发现，将已经被甲醇分解的，也即在前面的经甲醇分解步骤处理的来自催化剂回收的基本上不含催化剂的高沸点残留物，全部或部分地循环或加到氧化、酯化、粗酯蒸馏，如果需要还可加到残留物处理、催化剂回收和/或一个或几个上述的工艺步骤之间的物流中，可以明显减少上述在氧化之后的与催化剂接触的装置部分中的阻塞倾向，特别是在氧化和酯化之间的区域，以及酯化和下游管线和后续的直至催化剂回收步骤的装置部分，因而装置的清洗间隔可以增加，此外，实际上可以避免由于阻塞造成的非计划停车。由此发现，本发明的这些措施，即将来自催化剂回收步骤的甲醇分解的，基本上无催化剂的高沸点工艺残留物优选加到氧化之后直至酯化步骤中，可以显著提高整个工艺的经济效益。
因此，本发明所涉及一种制备粗对苯二甲酸二甲酯(粗-DMT)的方法，方法中引入含高沸点残留物的再循环，该方法主要包括以下的工艺步骤-将主要含有对二甲苯(p-X)和对甲苯甲酸甲酯(pT-酯)的混合物在液相中用含氧的气体和在催化剂的存在下进行氧化，-用甲醇酯化氧化中存在的酸，-将酯化产生的产物混合物，所谓粗酯，分馏成a)富pT-酯的级分，该级分再循环到氧化步骤，b)粗-DMT级分和c)高沸点残留物级分，如果需要可以进行处理和回收催化剂，其特征在于，来自粗酯蒸馏的高沸点残留物级分在进入催化剂回收步骤之前通过残留物处理步骤，该步骤包括(ⅰ)甲醇分解或(ⅱ)热分解和接着的甲醇分解，并将来自催化剂回收步骤的残留物再循环到工艺过程中，它包括将该残留物全部或部分地加到氧化、酯化、粗酯蒸馏、如果需要还可加到残留物处理、催化剂回收和/或一个或几个上述的工艺步骤之间的物流中。
特别令人惊奇的是，这种简单的措施可以为达到本发明的目的提供解决方法，因而使操作过程更为简单，收率高以及不存在由于沉积和固体物形成而被迫造成的装置操作时间减少的问题。
通常，本发明的方法是在Witten-DMT方法的范围内实施，其方式是将来自催化剂回收步骤的经甲醇分解的，基本上不含催化剂的高沸点残留物全部或部分地加到氧化、酯化、粗酯蒸馏，如果需要还可加到残留物处理、催化剂回收和/或一个或几个上述的工艺步骤之间的物流中，因而有效地再循环到工艺过程中。
图5示出的是本发明方法一个优选的实施方案的框图的实例。
优选地，本发明的方法以这种方式进行来自催化剂回收步骤的经甲醇分解的，基本上不含催化剂的残留物全部或部分地进入氧化和酯化步骤之间的物流中和/或进入酯化步骤中。
在本发明的方法中，来自催化剂回收的残留物以合适的量再循环，其量为＞0至20％(重量)，优选为1-20％(重量)，特别优选为2-20％(重量)，非常特别优选为6-12％(重量)，各自基于当时生成的粗-DMT的量；但是，量大于20％(重量)也可以再循环。根据本发明方法，氧化步骤的催化剂的适合的浓度是100-200ppm(重量)，特别是130-170ppm(重量)。
例如，根据本发明当残留物的再循环量在2％(重量)的情况下，可以观察到下列的特别有益的效果-可以省略氧化物加热器用pT-酯冲洗的步骤。
-在甲醇分解时未观察到固体物的形成。
-按照本发明操作的酯化步骤的装置，运转了3/4年以后，仍然具有光亮的金属光泽，这是以前从未见到的情况。
-萃取时TA的沉积减少了50％以上，因而出现问题的情况很少。
优选地，本发明的方法中，来自粗酯蒸馏的高沸点残留物级分在加入到催化剂回收步骤之前通过残留物处理步骤，该步骤包括(ⅰ)甲醇分解或(ⅱ)热分解和接着的甲醇分解。
所以，在本发明方法中，来自粗酯蒸馏的残留物最好在进入催化剂回收之前进行甲醇分解。残留物处理时，应该以合适的方式进行操作，反应温度不大于260℃。
在本发明提供的在DMT方法的范围内的一种变更方法是将粗-DMT级分送入结晶步骤之前进行补充分馏，即所谓DMP蒸馏。在这种情况下，产生的残留物主要含有存在于粗-DMT级分中的低挥发或高沸点化合物。
本发明方法中一种合适的方式是将DMP蒸馏的残留物全部或部分地加到尚未进入甲醇分解步骤的来自粗酯蒸馏的高沸点残留物级分中，其余的DMP蒸馏残留物可以送入氧化步骤。
根据本发明的方法，非常特别的是，一种合适的甲醇分解方法是通过多次加入甲醇的操作方式进行，如同尚未公布的德国专利申请19724 390.8中所述一样。
也是优选的是，根据本发明的方法，来自粗酯蒸馏的高沸点残留物级分在进入甲醇分解之前通过第二次蒸馏和/或甲醇分解的预备步骤。第二次蒸馏的馏出液最好再通过所谓TMT蒸馏步骤和/或可以部分地再循环到粗酯蒸馏步骤中。
优选地，在本发明的方法中，TMT蒸馏的回流可以如此设定，使得TMT保持在塔底。根据本发明，TMT蒸馏的塔底产物可以与催化剂回收的残留物一起再循环到酯化步骤上游和/或酯化步骤，其量为TMT在粗酯中的含量不超过0.5-1％(重量)。
在本发明的方法中，如果在甲醇分解中产生的蒸汽优选分成低沸点相和高沸点相，存在于蒸汽中的偏苯三酸三甲酯(TMT)加到甲醇分解的塔底产物中，以及富TMT的塔底产物按比例地排出或加到来自催化剂处理步骤的高沸点残留物级分中，也是有益的。
由此，根据本发明的方法，使一种优选的工艺方式成为可能，如残留物处理，特别是甲醇分解和催化剂回收时没有固体物形成的负面影响，工艺过程中优选仅用萃取的催化剂，催化剂的Co/Mn比例没有明显的变化。但是，新的催化剂也可加到工艺过程中去。
本发明方法还有一个优点是在催化剂回收步骤中调节偏苯三酸(TMS)含量的离子交换剂装置可以省略，以及还有在不中止操作的情况下也可浓缩稀萃取溶液，在连续蒸发器中Co的浓度最高达到约30g/l或更高。
此外，图1-4的装置可以转换成本发明的操作模式，收率将有很大的提高。这特别适用甲醇分解以适合的操作方式引入的情况。
通常，本发明中循环的高沸点残留物含有很多物质，例如具有一个或几个甲基酯和/或酸基的二联苯和三联苯类化合物，其中一部分是邻位取代的，以及10-50％是偏苯三酸类物质。在本发明的方法中，偏苯三酸在甲醇分解中通常这里是等同地酯化并通过蒸馏除去，二联苯和三联苯的酯类优选保留在残留物中。最好，在这种类型的工艺过程中，甲醇的用量应该如此设定，以使高沸点化合物中所含的DMT被抽提走，在甲醇分解的残留物中DMT的浓度不超过0.5-1％。
已知在带有甲醇分解的常规装置中，催化剂回收步骤产生的残留物中也存在大量的TPA和MMT。在根据本发明操作的装置中，这些物质通常存在于来自催化剂回收步骤的高沸点残留物中，其量是如此小，以致它们仍然是可溶的并且也不再出现固体物的问题。
此外，已经发现，在带有残留物循环的先有装置中，特别是在催化剂萃取液中可观察到TMS存在，而根据本发明的操作，其优点是不再在所述点存在TMS。
所以，来自催化剂处理的含催化剂的萃取液可以直接加到氧化步骤，甚至不需要另外的提纯步骤例如用离子交换剂除去TMS，因而由于TMS造成的对氧化的催化剂体系的抑制作用不会出现。同样理由，根据本发明的方法，也有着有益的效果，不再需要将含抑制剂的残留物，如来自粗酯蒸馏的未甲醇分解的残留物再循环到氧化步骤，参见图2和3。
根据本发明的方法，对比较早的和比较新的装置，如1-4所示的装置，以及DE-PS 29 16 197和EP 0 464 046 B1所述的装置都可以显著地提高经济效益。
图1注制备粗DMT的比较早的生产流程图的简化框图-其中带有氧化、酯化和粗酯蒸馏步骤，来自粗酯蒸馏的高沸点、含催化剂的残留物被排出。
图2注制备粗-DMT生产流程图的实例-其中带有氧化、酯化和粗酯蒸馏步骤，来自粗酯蒸馏的高沸点、含催化剂的残留物被再循环到氧化步骤。
图3注制备粗-DMT的更现代的生产流程的实例-其中带有氧化、酯化、粗酯蒸馏和催化剂回收步骤，催化剂萃取液和来自粗酯蒸馏的含催化剂的高沸点残留物按比例地引入氧化步骤。
图4注制备粗-DMT的更现代生产流程的框图-图中含有与图3相同的设备，和提供了残留物处理步骤，来自残留物处理的低沸点化合物被送入pT-酯物流中。
图5注图5显示了本发明一个优选的实施方案的简化框图，其中未对本发明的主题内容进行限制。
缩写代号p-X 对二甲苯p-TA 对甲苯甲酸p-TE 对甲苯甲酸甲酯(pT-酯)BME 苯甲酸甲酯HM-BME羟甲基苯甲酸甲酯MM-BME甲氧甲基苯甲酸甲酯
DMT 对苯二甲酸二甲酯DMT-粗=RE 粗酯(酯化后的DMT-粗酯物流)粗-DMT粗酯蒸馏后的对苯二甲酸二甲酯级分DMT-超纯 对苯二甲酸二甲酯，超纯(高纯DMT)DMP 苯二甲酸二甲酯=DMT、邻苯二甲酸二甲酯(DMO)、间苯二甲酸二甲酯(DMI)MMT 对苯二甲酸一甲酯(对苯二甲酸单甲基酯)TA对苯二甲酸MTA 中等纯度对苯二甲酸PTA 高纯度对苯二甲酸PTA-p 非常高纯度，即超纯，对苯二甲酸(MMT和p-TA一起的含量＜50ppm(重量))TAS 对苯二甲醛酸(4-CBA)TAE 对苯二甲醛酸甲酯TMT 偏苯三酸三甲酯TMME 偏苯三酸单甲酯TMS 偏苯三酸HB残留物中的高沸点化合物含量LB残留物中的低沸点化合物含量
权利要求
1．一种制备粗对苯二甲酸二甲酯(粗-DMT)的方法，方法中引入含高沸点残留物的再循环，该方法主要包括以下的工艺步骤-将主要含有对二甲苯(p-X)和对甲苯甲酸甲酯(pT-酯)的混合物在液相中用含氧的气体和在催化剂的存在下进行氧化，-用甲醇酯化氧化中存在的酸，-将酯化产生的产物混合物，所谓粗酯，分馏成a)富pT-酯的级分，该级分再循环到氧化步骤，b)粗-DMT级分和c)高沸点残留物级分，如果需要可以进行处理和回收催化剂，其特征在于来自粗酯蒸馏的高沸点残留物级分在进入催化剂回收步骤之前通过残留物处理步骤，该步骤包括(ⅰ)甲醇分解或(ⅱ)热分解和接着的甲醇分解，并将来自催化剂回收步骤的残留物再循环到工艺过程中，它包括将该残留物全部或部分地加到氧化、酯化、粗酯蒸馏、如果需要还可加到残留物处理、催化剂回收和/或一个或几个上述的工艺步骤之间的物流中。
2．权利要求1所述的方法，其特征在于，在甲醇分解中产生的蒸汽分成低沸点相和高沸点相，存在于蒸汽中的偏苯三酸三甲酯(TMT)加到甲醇分解的塔底产物中，以及富TMT的塔底产物按比例地排出或加到来自催化剂处理步骤的高沸点残留物级分中。
3．权利要求1或2所述方法，其特征在于，来自DMT蒸馏的残留物是在进入甲醇分解之前全部或部分加到粗酯蒸馏的高沸点残留物级分中，其余的来自DMT蒸馏的残留物送入氧化步骤。
4．权利要求1-3中至少之一的方法，其特征在于，来自粗酯蒸馏的高沸点残留物级分通过甲醇分解，甲醇分解用多次导入甲醇的方式操作。
5．权利要求1-4中至少之一的方法，其特征在于，来自粗酯蒸馏的高沸点残留物级分在进入甲醇分解之前通过第二次蒸馏和/或甲醇分解预备步骤。
6．权利要求5所述方法，其特征在于，第二次蒸馏的馏出液通过TMT蒸馏和/或部分地再循环到粗酯蒸馏中。
7．权利要求1-6中至少之一的方法，其特征在于，再循环的来自催化剂回收的高沸点残留物的量为所操作的方法中生成的粗酯量的＞0至20％(重量)。
全文摘要
本发明涉及一种制备粗对苯二甲酸二甲酯(粗－DMT)的方法,该方法中包括含高沸点残留物的再循环,该方法主要包括以下的工艺步骤:－将主要含有对二甲苯(p－X)和对甲苯甲酸甲酯(pT－酯)的混合物在液相中用含氧的气体和在催化剂的存在下进行氧化,－用甲醇酯化氧化中存在的酸,－将酯化产生的产物混合物,所谓粗酯,分馏成a)富pT－酯的级分,该级分再循环到氧化步骤,b)粗－DMT级分和c)高沸点残留物级分,如果需要可以进行处理和回收催化剂,其中将来自粗酯蒸馏的高沸点残留物级分在进入催化剂回收步骤之前通过残留物处理步骤,该步骤包括(i)甲醇分解或(ii)热分解和接着的甲醇分解,并将来自催化剂回收步骤的残留物再循环到工艺过程中,它包括将该残留物全部或部分地加到氧化、酯化、粗酯蒸馏、如果需要还可加到残留物处理、催化剂回收和/或一个或几个上述的工艺步骤之间的物流中。
文档编号C07C67/39GK1217318SQ9812418
公开日1999年5月26日 申请日期1998年11月13日 优先权日1997年11月14日
发明者A·肖恩根, U·纽茨勒尔 申请人:希尔斯股份公司