专利名称：：一种对苯二甲酸二甲酯精制方法
技术领域：
：本发明涉及一种对苯二甲酸二甲酯(DMT)精制方法，尤其是在甲醇溶液中进行重结晶的精制方法。目前生产DMT的工艺为德国诺贝尔火药公司的威登(Witten)工艺。Witten工艺主要包括以下几步工序①原料对二甲苯及粗酯蒸馏返回料合并氧化工序；②氧化物料甲醇酯化工序；③蒸馏工序该工序先将粗酯进行蒸馏，蒸出PTE(返回氧化工序)，再将剩余的物料移至粗DMT塔进行蒸馏，塔顶蒸出粗DMT及其异构体等，塔底排出高沸物及催化剂。④将上工序得到的粗DMT进行甲醇溶液重结晶处理，以除掉粗DMT中的异构体DMO、DMI及其他杂质。一般经过两个串联的结晶器进行处理。含有粗DMT的甲醇溶液在降温过程中，DMT首先结晶出来，而其他两种异构体仍在母液中，结晶体通过离心机分离出来，分离出来的DMT再用热甲醇溶解，然后降温进行第二次重结晶。第二次重结晶得到的晶体送入DMT精馏塔进行精馏处理，塔顶得到纯度99.9％的DMT产品。结晶母液中的甲醇可进行蒸馏回收，循环使用。由上述可看出Witeen工艺，流程长、设备复杂，操作费用高。据CN92104900.8报道，DMT采用膜式结晶精制法，即粗酯蒸馏后的粗DMT及其异构体在列管式膜式结晶器中进行升降温的间歇操作处理，从而将熔点不同的DMT和异构体分开，流程大大缩短，并省去了大量的溶剂甲醇。但该流程很难实现连续化生产。CN92110433.2提供的DMT精制方法，在蒸馏工序，首先除掉混合物中的高沸点化合物和催化剂，得到DMT及其异构体、甲基苯甲酸甲酯(PTE)、苯甲酸甲酯(BME)、对醛基苯甲酸甲酯(TAE)的混合液，然后再直接进行冷却结晶处理，利用各组份结晶点不同，将DMT从混合液中结晶分离出来。所得母液再经处理分离出溶剂甲醇，和少部分DMT异构体间苯二甲酸二甲酯(DMI)、邻苯二甲酸二甲酯(DMO)，剩余部分返回氧化工序，重新进入生产系统。结晶工序须经过两次结晶，得到的DMT产品再经过精馏处理最后得到纯度为99.9％的DMT产品。CN92110433.2提供的DMT精制方法，仍然有结晶工序流程过长之不足。本发明的目的是提供一种改进的DMT精制方法，使结晶工序进一步简化，降低设备投资费用和操作费用。本发明包括氧化工序，酯化工序，蒸馏工序，结晶工序，甲醇回收工序，其特点是蒸馏工序得到的含有DMTDMODMIPTEBMETAE等物质的混合液，加入一定量(8-80％)的甲醇，然后直接进行一次冷却结晶处理，DMT晶体从混合液中分离出来，再进行抽真空升华处理，温度为80℃-140℃，压力0.03-0.09Mpa(绝压)。最后得到纯度≥99.9％的产DMT；分离出DMT的混合液，经蒸馏回收甲醇后，返回氧化工序，重新进入生产系统。DMT精制流程，结合附图和实例进一步详细说明。1对二甲苯12结晶釜2空气14结晶DMT3氧化塔15母液4氧化物16甲醇蒸馏塔5酯化塔17返回料6酯化塔尾气18脱异构体塔713，13.1，13.2甲醇19脱异构体返回料8蒸馏塔顶物20DMT异构体9蒸馏塔21高纯化釜尾气10高沸物和催化剂22真空高纯化釜11蒸馏塔顶物料23产品DMTI在氧化工序，原料PX(1)和从结晶工序返回的DMT异构体PTETAE等混合液(17，19)合并，在氧化塔中用空气进行氧化，以醋酸钴(锰)为催化剂，于145-165℃和0.6-0.8Mpa压力下，氧化生成酸性氧化物(4)；II在酯化工序酸性氧化物(4)在酯化塔(5)内，于240-260℃，2.3-2.5Mpa的条件下，用甲醇酯化生成DMT，PTE，TAE，BME，DMI，DMO等酯化物，还会生成少量的高沸点化合物，该混合物各组份的含量(重量％)如下DMT42-52PTE30-45DMO1-2TAE0.5-2.0DMI2-4BME2-4高沸点化合物3-5微量催化剂III蒸馏工序上工序得到的酯化混合物送入蒸馏塔(9)，塔底分离出高沸点化合物和催化剂醋酸钴醋酸锰，塔顶蒸出DMTDMODMIPTETAEBME等混合组份(11)；IV结晶工序将混合组份(11)送入结晶釜(12)，结晶釜为一带有搅拌的降温釜式设备，并向釜内添加一定量的溶剂甲醇，添加量为混合物(11)重量的8-80％，部分甲醇汽化，从而促使釜温由100-140℃降到20-40℃，在降温过程中DMT不断结晶析出，析出率可控制在85-95％；结晶出的DMT再经过抽真空升华(22)，即得到产品纯度＞99.9％的DMT(23)；结晶釜排出的甲醇尾气(13.1)通过冷却回收，再次使用。V母液处理工序DMT结晶析出的母液(15)含有甲醇DMTTAEPTEBME和少量的异构体DMODMI等组份，该母液(15)经过蒸馏塔蒸出其中的甲醇重新使用，剩余含有PTEDMTDMIDMOTAEBME的混合物(17)，其中85-95％直接返回氧化工序，重新进行氧化，5-15％的混合物(17)进入异构体处理塔(18)，塔(18)在0.01-0.02Mpa，塔顶170±5℃，塔底240℃条件下，进行蒸馏操作，塔顶蒸出的PTETAEBME混合物做为返回料(19)返回氧化工序重新进入生产系统，塔底引出组份为DMT异构体(20)等杂质。例1.蒸馏塔(9)送出物料(11)300克和甲醇150克一起加入结晶釜中，密封，开动搅拌，缓慢上升到120℃停10分钟，控制釜温逐渐下降到35℃，DMT析出，分离得到DMT(14)139克，对母液(15)进行蒸馏处理，得甲醇141克，返回物料(17，19)147克。蒸馏后物料(11)，结晶DMT(14)，返料(17，19)，产品DMT(23)的组份(％)见下表蒸馏后(11)结晶DMT(14)返料(17)返料(19)排出异构体(20)DMT产品(23)B2.79010.04785.14988.06390.0160GR37.58550.161571.697485.87260.0071TAE1.14080.00451.36451.21244.8265PTS0.61870.00141.20331.04333.51500.0018DMO1.57373.05250.544310.8417DMT50.892599.77267.48141.445534.620099.9671DMI4.55128.21821.818040.6259MMT0.84750.01821.33293.21700.0079X2.3540</table>注MMT对苯二甲酸单甲酯X未知物例2.蒸馏塔(9)送出物料(11)350g和甲醇35g一起加入结晶釜中，密封，开动搅拌，缓慢上升到120℃停10分钟，控制釜温逐渐下降到35℃，DMT析出，分离得到DMT(14)153g，对母液(15)进行蒸馏处理，得甲醇32g，返回物料(17，19)181g.蒸馏后物料(11)，结晶DMT(14)，返料(17，19)，产品DMT(23)的成份(％)见下表例3.蒸馏塔(9)送出物料(11)300克和甲醇35克一起加入结晶釜中，密封，开动搅拌，缓慢上升到130℃停10分钟，控制釜温逐渐下降到30℃，DMT析出，分离得到DMT(14)129克，对母液(15)进行蒸馏处理，得甲醇33克，返回物料(17，19)155克蒸馏后物料(11)，结晶DMT(14)，返料(17，19)，产品DMT(23)的成份(％)见下表例4.蒸馏塔(9)送出物料(11)350克和甲醇175克一起加入结晶釜中，密封，开动搅拌，缓慢上升到120℃停10分钟，控制釜温逐渐下降到22℃，DMT析出，分离得到DMT(14)149g，对母液(15)进行蒸馏处理，得甲醇170克，返回物料(17，19)184克。蒸馏后物料(11)，结晶DMT(14)，返料(17，19)，产品DMT(23)的成份(％)见下表权利要求1.一种对苯二甲酸二甲酯(DMT)精制方法，包括氧化工序、酯化工序、蒸馏工序、结晶工序和母液处理工序，其特征是在蒸馏工序中通过蒸馏塔(9)将高沸点化合物和催化剂(10)从酯化物中分离出来，然后将蒸馏塔顶物(11)送入结晶釜(12)，并加入8-80％(W)甲醇(13)，使之互溶，然后进行降温结晶处理，控制最终结晶釜温在20-40℃，析出DMT结晶后，混合物经过离心分离机将结晶(14)和母液(15)分离，得到的DMT结晶(14)，再经抽真空升华处理，得到纯度为99.9％的产品(23)；分离出的母液(15)经过甲醇蒸馏塔(16)蒸出甲醇回收利用，剩余混合液(17)中的85-95％(W)直接返回氧化工序，5-15％(W)进入脱异构体塔(18)，经蒸馏将PTE，TAE和DMT异构体(20)分离，DMT异构体(20)排出系统，PTE、TAE混合物作为返回料(19)重新进入氧化工序2.权利要求1所述的DMT精制方法，其特征是DMT抽真空升华的操作条件为80-140℃，压力为0.03-0.09Mpa(绝压)；在搅拌状态下操作3权利要求1所述的DMT精制方法，其特征是结晶釜可采用连续/间歇操作设备进行操作。全文摘要本发明涉及一种对苯二甲酸二甲酯3(DMT)的精制方法。本发明提供的精制方法包括氧化、酯化、蒸馏、结晶等工序,其特征是在蒸馏工序,从酯化物中清除高沸物和催化剂残渣,然后将蒸馏物送入结晶工序;结晶工序为一级结晶,结晶体经抽真空升华操作,最后得到精制DMT产品。本发明提供的精制技术,流程短,操作费用低,具有显著经济效益。文档编号C07C69/82GK1169981SQ96106749公开日1998年1月14日申请日期1996年7月3日优先权日1996年7月3日发明者程建雄,马桂华,徐春华,贾敏,胡勇,石凤平申请人:天津石油化工公司职工大学