专利名称：一种对苯二甲酸二甲酯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种对苯二甲酸二甲酯的生产方法。
目前，世界上生产聚酯的原料50%为对苯二甲酸二甲酯(DMT)，50%为精制对苯二甲酸(PTA)直接缩合。1956年(Amoco)阿莫科化学品公司在伊利诺斯洲的乔利埃特(Joliet)建成了第一套PTA法生产装置，生产粗对苯二甲酸。到了60年代，PTA直接缩合法实现了工业化以后，Amoco化学品公司为了生产PTA中间体，即开始了对精制方法的改进研究，并于1965年该公司成功地开发出加氢精制工艺，解决了长期以来未能解决的TA精制问题。Amoco法有两个组成部分，一是PX(对二甲苯)氧化工艺，二是TA(对苯二甲酸)精制工艺，TA精制工艺可以采用TA酯化法，也可以配以加氢精制法。新建装置采用后一种精制方法的占多数。
Amoco法的氧化工艺是用醋酸钴与醋酸锰作催化剂，用溴化物作促进剂，25.5巴和224℃的条件下用空气或富氧在醋酸溶剂中把PX连续地一步氧化成TA。Amoco法的优点较多，产品纯度高，生产强度大，消耗定额和产品成本低。而该法使用了腐蚀性很强的溴化物作促进剂，所以设备与管道选材得用昂贵的钛材或海氏合金，生产中，精制提纯工序易堵塞管道。另外对于PTA法生产还发展了一种低温氧化工艺，它是针对高温氧化(224℃)的缺点加以改进而发展起来的一种方法，它的反应温度低(＜150℃)，产物有色杂质含量少，容易精制，产品质量稳定。它只用醋酸钴单一催化剂，用乙醛或三聚乙醛(PA)，甲基乙基甲酮作促进剂，产品收率高(＞95%)，但产品纯度还需进一步精制，可以用TA酯化法进行精制。日本东丽公司1977年11月建成了2.2万T/年低温工艺装置，工艺过程包括促进剂制备，TA合成、TA提纯、副产品醋酸精制和废TA回收五个工序。TA合成后用醋酸溶液重新打桨，洗涤加以提纯，提纯方法采用两次洗涤，一次是在沸点以上的高温而又不致于产生沸腾的加压条件下进行，二次是在常压下进行。采用低温氧化工艺的还有莫比尔法流程。1966年莫比尔公司在美国得克莎斯州建成6.8万T/年装置，和东丽法基本相似，粗对酸的提纯也是用醋酸料桨进行洗涤，分离，所得的TA滤并还需进一步精制，TA精制一般用TA酯化法生产DMT，再由DMT进行结晶处理。(参阅化学工业出版社1985年6月“聚酯工艺”)TA酯化法是最早开发的用于粗对苯二甲酸的一种方法，这种方法工艺简单，技术成熟，生产稳定，一直到现在仍有相当部分的DMT产品用此法精制。TA与甲醇在酯化器或酯化塔中发生酯化反应，使TA全部转化成DMT，最后再经过常规蒸馏把粗DMT制成精DMT。
生产精制DMT的工艺还有西德诺贝尔火药公司的威顿工艺(witten)，它是以PX为原料，在CO++、Mn++和醋酸盐(或脂肪酸盐)的催化作用下，用空气将对二甲苯上第一个甲基直接氧化成对甲基苯甲酸(PT酸)，再用甲醇与第一羧基进行甲酯化，然后继续氧化第二个甲基，再用甲醇酯化成DMT。采用两步反应法，即把PT酯从粗酯蒸馏中蒸出，送回氧化工段与PX进行合并氧化氧化后得到PT酸和MMP再与甲醇合并酯化即可生成DMT，酯化后分离出粗DMT再进行两步结晶，精馏制得含99.9%的DMT。(见西德专利1041945，2163031，71年)年产DMT9万T的诺贝尔一威顿工艺生产装置包括氧化、酯化、粗酯蒸馏，一次结晶、二次结晶，DMT精馏、结片包装以及付产物分离八个工段。配制醋酸钴锰的水溶液作催化剂;PX和PT酯合并氧化反应是在三台串联的氧化塔中进行，由第三塔出来的氧化物料，经汽提塔分离出PX和水，PX回收，分离PX以后的氧化物进入酯化工段，在酯化塔中用甲醇酯化，经过酯化反应生成粗酯，分出没有酯化的甲醇蒸汽，再在粗酯蒸馏工段把其中所含的DMT、PT酯，高沸物或残渣用蒸馏的方法加以分离，PT酯回氧化工段进行第二次氧化。粗DMT送到一次结晶工段、二次结晶工段进行结晶。结晶是在甲醇溶液中进行，结晶的目的是除去DMT中的杂质及DMT中的间位，邻位等异构体。两次结晶的设备投资及工艺费用占全流程的三分之一，经两次结晶制得的DMT仍含有少量的不纯物，需再经过蒸馏精制才能得到精制DMT。经蒸馏后的精DMT熔体送入水冷式结片机即可制得DMT结片。
综上所述，PTA法产品纯度高，生产强度大，设备材质要求高，腐蚀严重易堵塞管道。而DMT威顿工艺，生产稳定产品质量好，但工艺流程长，设备多，操作费用较高，尤其是用于除去杂质及各种异构体的两次结晶工艺占设备投资和操作费用的很大比例。
本发明的目的是在威顿工艺法的基础上省略结晶工序，提供一种新的除去DMT杂质的方法，均使设备投资及操作费用减少三分之一，达到良好的经济效益。
本发明包括氧化、萃取、酯化、蒸馏和DMT精馏、结片、包装及付产品回收几个部分。而氧化、酯化、粗酯蒸馏，DMT精馏，结片包装几个工序的操作条件和威顿工艺基本相同，只是在氧化工序之后，酯化工序之前增加了一个萃取工序，由于增加了萃取工序使得各工段的物料组成发生了变化，从而省掉了结晶工序;而制得的DMT产品质量不低于威顿法工艺的产品标准。
图1是威顿法工艺及装置排列示意图，图2是本发明的工艺及装置排列示意图，下面结合附图详细说明本发明。可以帮助更好的理解本发明，并明确其优点。
纯度为99%的对二甲苯在串联的三台氧化塔(1，2，3)氧化之后，塔底流出物为对苯二甲酸及其混合物，将塔底流出物送至萃取塔(4)的上部入口，含有醋酸的水溶液作为萃取剂由储罐(5)经泵输送至萃取塔(4)的下部入口，萃取剂可用氧化后产生的废水，也可用新鲜净水。对苯二甲酸及其混合物的油相物料自上而下，水相萃取剂自下而上进行液相萃取，利用非对位二甲苯的衍生物在水中(醋酸水液液中)微溶的特性，可使氧化物中的大部分杂质去除。萃取塔的操作是逆流接触，油剂比为1∶(0.5～3)，压力可为0.1～0.3mpa，萃取剂是0.1～5%醋酸水溶液，温度为94～105℃接触时间为30～40分钟，对苯二甲酸经萃取后，大部分杂质及非对位二甲苯的衍生物被除掉，对苯二甲酸得到精制，精制后物料送至酯化塔(9)内，用甲醇酯化。酯化操作条件和设备基本与威顿法相同，酯化塔为板式塔，对苯二甲酸与甲醇蒸汽在酯化塔内逆流接触，氧化物在塔的上部进入，粗酯自塔底流出。粗酯经蒸馏塔(10)(11)用常规的蒸馏方法把粗酯中的DMT、PT酯，高沸物和残渣等组份加以分离，经蒸馏后，DMT中仍含有少量杂质尚需再经精馏塔(12)精馏，精馏后的DMT进入水冷式结片机(14)结片打包。蒸馏、精馏、结片等操作条件和设备也基本与威顿法相同。
萃取剂在萃取操作之后将含有一定量的Co Mn离子和有机物，可以通过浓缩，结晶等物理方法将其回收。
本发明的优点在于对公知的威顿工艺进行改进，用一种新的去除DMT中杂质的方法取代结晶工艺，意在简化工艺，减少设备设资及操作费用达1/3。
下面的实例将帮助说明解释本发明，并不意味着从任何角度对本发明进行限制。
实施例本实施例描述的工艺过程基本如图2所示纯度为99%的对二甲苯在串联的三台氧化塔(1，2，3)氧化之后，其氧化物组成为HB(高沸物) 3～4%TPS 13～15%MMT(单酸单酯) 16～21%BME(B酯) 4～5%DMT(对苯二甲酸二甲酯) 10～12%PTS(对甲基苯甲酸) 21～22%PTE(对甲基苯甲酸甲酯) 20～22%PX(对二甲苯) 2～3%氧化塔底流出，对苯二甲酸及其混合物，将塔底流出物送至萃取塔(4)的上部入口，萃取塔操作温度为96℃，氧化物/水＝2/1，萃取剂为3%的醋酸水溶液，压力为0.3mpa，接触时间为35分钟。萃取前后氧化物料成份变化如下
萃取前 萃取后1、邻二甲苯 0 02、对二甲苯 0.137 0.0633、苯甲酸甲酯 1.794 1.7884、苯甲酸 0.235 0.0095、对甲基苯甲酸甲酯 20.392 14.8516、邻甲基苯甲酸 0.028 07、间甲基本甲酸 微 08、对甲基苯甲酸 22.975 21.9499、邻苯二甲酸二甲酯 1.546 1.45210、对苯二甲酸二甲酯 9.5 9.94811、间苯二甲酸二甲酯 微 012、邻苯二甲酸单甲酯 0 013、对苯二甲酸单甲酯 26.238 30.40914、间苯二甲酸单甲酯 微 015、邻苯二甲酸 0 016、间苯二甲酸 0 017、对苯二甲酸 15.027 15.492氧化物料经萃取后，大部分非对位二甲苯的衍生物被除掉，氧化物料得到精制，精制后的氧化物料送入酯化塔[8]，氧化物料在酯化塔内用甲醇酯化，酯化后物料进入蒸馏塔[10][11]蒸馏，蒸馏后物料仍含有少量杂质需再经精馏塔[12]精馏，精馏后的DMT进入水冷式结片机[14]结片打包。蒸馏、精馏、冷却结片等操作条件和设备也基本与威顿法相同。
最终DMT产品质量威顿法工艺 改进后工艺1、外观 白色、无悬浮物 白色无悬浮物2、DMT纯度(%重量) ＞99.9 ＞99.9
3、凝固点(℃) 140.6以上 140.62±14、酸值(mg koH/g) ∠0.01 ∠0.015、熔体水含量(%重量) ∠0.02 ∠0.026、灰分(PPM) ∠10 ∠107、熔体170℃的哈森值 ∠10(产量的90%) ∠10(产量的90%)8、铁(以Fe计)PPM ∠0.5 ∠0.59、消光指数(340mm) 最大0.06 最大0.0610、对醛基苯甲酸甲酯 最大120PPM 最大120PPM
图1是威顿法工艺及装置排列示意图，1、氧化塔2、氧化塔3、氧化塔4、氧化废水罐5、酯化废水罐6、氧化物储罐7、预酯化器8、酯化塔9、PTE蒸馏塔10、DMT蒸发塔11、一次结晶系统12、一次分离13、滤液处理系统14、二次结晶系统15、二次分离16、残渣后蒸发器17、醇解塔18、DMT精馏塔19、结片机
图2是本发明的工艺及装置排列示意图，1、氧化塔2、氧化塔3、氧化塔4、萃取塔5、萃取剂罐6、萃取液罐7、氧化物储罐8、预酯化器9、酯化塔10、PTE蒸馏塔11、DMT蒸馏塔12、DMT精馏塔13、残渣后蒸发器14、结片机
权利要求
1.一种以对二甲苯为原料，生产高纯度对苯二甲酸二甲酯的新工艺方法，包括a、对二甲苯经氧化塔，在催化剂酯酸钴、酯酸锰的作用下，制得对苯二甲酸及其混合物；b、经氧化的对苯二甲酸及其混合物送至萃取塔，在萃取塔中与萃取剂逆流接触，脱除对苯二甲酸及其混合物中的间位，邻为及其非对位衍生物；c、脱除非对位衍生物后的对苯二甲酸进入酯化塔与甲醇酯化，生成对苯二甲酯二甲酯及其单酯等混合物；d、该混合物经蒸馏、精馏、进一步除去杂质，精制后进入水冷式结片机结片打包；
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于萃取塔的萃取剂可以是含有0.1～5.0%的醋酸水溶液。萃取操作条件可选择为压力0.1～0.3mpa，溶剂比(氧化物∶水)＝1∶(5.0～3)，操作温度94℃～105℃。
全文摘要
本发明涉及一种对苯二甲酸二甲酯的生产工艺方法，它对威顿(witten)工艺进行了改进。本发明的主要特征是以对二甲苯为原料，经氧化、萃取、酯化、蒸馏、精馏、冷却结片，生产对苯二甲酸二甲酯，使用本发明生产对苯二甲酸二甲酯均使设备投资及操作费用减少近三分之一，达到良好的经济效益。
文档编号C07C69/82GK1048542SQ8910448
公开日1991年1月16日 申请日期1989年7月3日 优先权日1989年7月3日
发明者程健雄, 辛海伟, 唐杰, 谈遒, 赵平, 陈树章, 魏文波, 宋光复, 王建国 申请人:天津石油化工公司化工厂, 中国石油化工总公司天津大学天津石油化工技术开发中心