专利名称：制备对邻苯二甲酸二甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备对邻苯二甲酸二甲酯(DMT)的方法，在该法中含有对-混合二甲苯和对-甲苯酸甲酯(PTE)的混合物在液相中有重金属催化剂的情况下用含氧的气体氧化，用甲醇将氧化产物酯化成粗酯，从粗酯分离出DMT和将重金属催化剂以及含有PTE和中间产物以及副产物的馏分输回到制备过程中，其中，氧化在至少二个氧化阶段中进行。
对于上述的用来制备DMT的方法，其在文献资料中称作为Katzschmann-法或Witten-法(Ullmanns技术化学百科全书(Enzyklopdie der technischen Chemie)，第4版，第22卷，化学出版社1982，第530-531页)，将对-混合二甲苯和对-甲苯酸甲酯(PTE)的共同混合物用含氧的气体在不含卤素的重金属催化剂的情况下氧化，催化剂通常为Co/Mn混合物。PTE在反应混合物中过量加入，因为其用作为固体的高熔点的氧化产物的输送介质和/或溶剂，并从下一个制备过程阶段或反应器输送回氧化反应阶段。在紧接着氧化阶段的酯化塔中，将氧化产物与实际的所有上述氧化阶段的中间产物和副产物酯化。离开酯化塔的粗酯主要含有PTE、DMT和DMT的同分异构体以及大量的经酯化的中间产物和副产物。这些中间产物和副产物主要含有可重新转变成DMT的有用物质，在此为了提高产率将其输送回制备过程中。在此，特别涉及芳族醇(如羟基甲基苯甲酸甲酯(HMBME))、涉及芳族醛(如对甲酰苯甲酸甲酯(Terephthalaldehydsuremethylester)(TAE))或涉及在酯化过程中不可转变的酸，如对甲基苯甲酸(PTS)和对苯二酸一甲酯(MMT)。HMBME和TAE是经酯化的氧化产物，其由对-混合二甲苯或PTE的氧化得到。然而，中间产物和副产物还含有不期望的物质，其特别在浓缩时，可对制备过程各阶段有不利的影响，并且可使产率减退。其包括例如苯甲酸甲酯(BME)以及多核芳族物质，如联苯和三苯。
氧化以二个或更多个氧化阶段进行，在此，在第一氧化阶段中尽可能力求低温。随着输送回到氧化器的PTE-流，大量的高熔点物质，例如DMT，以及那些在氧化中进一步反应生成的高熔点物质的物质，例如TAE和HMBME进入氧化阶段。由于在PTE中高份额的副产物，在第一氧化阶段中的温度不能下降到鉴于选择性和容积/时间-产率所期望的值。进入氧化阶段的混合物还含有作为副产物的BME以及浓度直至6重量％的预产物苯甲酸。一方面低熔点的BME成分被认为是有利的，因为其是高熔点内含物的良好的溶剂并阻止这些化合物的沉积。另一方面，BME和BS起乳化和结合水作用，所以对此是有重要联系的，即在液相中结合的水多于汽/液平衡所需的水。水可特别在低的温度下，例如在冷却管道附近与常用的醋酸作为单一的相存在而从有机相中萃取大量的催化剂，并且使之无效。迄今为止已知的束流引出法即使在非常细心的操作方式下也不能根本改变这种状况。实际工作中借助于，在氧化中调节到较高的温度，以使得所溶解的水的浓度保持在足够低的水平。
基于此，本发明的任务是，以上述的方法改善氧化的选择性，从而减少原料的用量。
为了解决这个任务，本发明提出，从粗酯中分离低沸点的PTE-馏分，其含有对-甲苯酸甲酯(PTE)、苯甲酸甲酯(BME)和低沸点的物质以及小于5重量％的DMT和具有与DMT沸点相近的物质，低沸点的PTE-馏分输送回第一氧化阶段，其余量的PTE与高沸点物质、具有与DMT沸点相近的氧化产物和副产物和有用的产物一起加入到紧接着的氧化阶段，有用的产物是在高沸点的粗酯残渣馏分的处理分离时得到的。根据本发明的优选的实施方案，将BME在PTE-馏分输送回第一氧化阶段之前从低沸点的PTE-馏分中蒸馏分离。
根据本发明的方法是这样进行的，即与第一氧化阶段的低沸点PTE-馏分一起加入的PTE-物流量至少相当于25％的对-混合二甲苯加入量，经过分离低沸点PTE-馏分后在粗酯中的苯甲酸甲酯(BME)的含量略小于2.5重量％。
各个氧化阶段在不同的温度下进行，其中在第一氧化阶段尽可能力求低的温度。用根据本发明的方法可成功地使第一氧化阶段的温度下降到140℃以下，且优选为下降到135℃以下，并显著提高选择性，而不降低容积/时间产率，也不会由于沉积或阻塞而阻碍制备过程的进行。在根据本发明的可能的低温下，在第一氧化阶段就已经可以加入所有的PTE-量，因为在135℃左右的温度下不发生PTE-氧化，所以例如在第一氧化器内主要为对-混合二甲苯的氧化过程中所存在的那样较低的氧过剩的有害的副作用并不起决定作用。在第一氧化阶段已经有如此大量的对-混合二甲苯可被氧化，以致于在随后的氧化阶段对-混合二甲苯的浓度很低，使得对于低损失的PTE-氧化可毫无问题地调节至合适的较高的氧过剩。在优选的三阶段氧化的情况下，在第二氧化器中也能调节至较低的温度。在氧化过程中BME-水平可以根据本发明的方法可减少到低于1重量％，因为较低的温度也显著减少了其随着剩余的混合二甲苯所输送回的量。
低沸点的PTE-馏分优选地通过粗酯的一-或多级减压蒸馏而获得，其中可以通过用甲醇的汽提辅助减压蒸馏。由于良好的增效值，所以只需要较少的回流。低沸点的PTE-馏分可作为分凝物抽离，甲醇的蒸汽在制备过程中应用作为反应介质。
由于在粗酯汽提时良好的物质传递，在剩余的粗酯中BME-浓度根据本发明下降至小于2.5重量％的优选值是没有问题的。在粗酯中所含的全部BME-量在此以直至很少的余量存在于低沸点PTE-馏分中，并且可从该馏分中蒸馏分离。在此得到全部在氧化中和在酯化中所形成的BME-份额。此外，突出的优点是在氧化物中所含有的新酯化的苯甲酸生成的BME-量也一起被析出。这在从酯化的蒸汽中析出时只占小的份额，在从汽提蒸汽中析出是根本不可能的，因为苯甲酸的反应还没有结束或根本还没有发生。
在根据本发明的方法中可以控制在粗酯中的残余酸含量或可用汽提甲醇进一步酯化其中所含的酸。汽提甲醇中的水含量用作为调节的要素。在实施根据本发明的方法时，大部分的对苯二酸一甲酯在粗酯中保留下来是有利的，而不能与DMT蒸馏分离的对-甲基苯甲酸，大部分被酯化并作为PTE被汽提。在粗酯中以对苯二酸一甲酯的形式的一定量的残余酸是有利的，因为其有助于溶解催化剂成分，否则催化剂成分容易被还原成金属并在装置和管道中形成非常难以除掉的金属沉积物。所以在根据本发明的方法中，尤其在遭受危害的酯化塔中故意允许提高残余酸量，只有在汽提蒸馏中才被分解。因在根据本发明的方法中催化剂的作用不受影响，所以在氧化中只是需要150至最大180ppm的催化剂浓度，以致可以不使用在现有技术实践中加入的用作为催化剂的锂并且只通过控制在粗酯中的残余酸量就可阻止金属的沉积。
在另一个装置中，本发明提出，从分离阶段的蒸汽流获得的PTE-分凝物和/或从酯化塔的蒸汽析出的含PTE-和BME的产物，被添加到低沸点馏分中。
权利要求
1.一种制备对邻苯二甲酸二甲酯(DMT)的方法，在该法中含有对-混合二甲苯和对-甲苯酸甲酯(PTE)的混合物在液相中在有重金属催化剂的情况下用含氧的气体氧化，氧化产物用甲醇酯化成粗酯，从粗酯分离出DMT和将重金属催化剂以及含有PTE和中间产物以及副产物的馏分输回到制备过程中，其中氧化在至少二个氧化阶段中进行，其特征在于，从粗酯分离出低沸点PTE-馏分，其含有PTE、苯甲酸甲酯(BME)和低沸点的物质以及小于5重量％的DMT和具有与DMT沸点相近的物质，低沸点的PTE-馏分输送回第一氧化阶段，其余量的PTE与高沸点物质、具有与DMT沸点相近的氧化产物和副产物和有用的产物一起加入到随后的氧化阶段，有用的产物是在高沸点的粗酯残渣馏分的处理分离时得到的。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在第一氧化阶段与低沸点PTE-馏分一起加入的PTE-物流相当于至少25％的所加入的对-混合二甲苯量，且经过分离低沸点PTE-馏分后在粗酯中的苯甲酸甲酯(BME)含量小于2.5重量％。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，低沸点PTE-馏分通过粗酯的一级或多级减压蒸馏而得到。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，在粗酯的减压蒸馏中通过用甲醇汽提而得到低沸点的PTE-馏分，其中，低沸点的PTE-馏分作为分凝物分离，甲醇的蒸汽在制备过程中应用作为反应介质。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于，加入从分离阶段的蒸汽流中得到的低沸点馏分PTE-分凝物，和/或从酯化塔的蒸汽中析出的含有PTE和BME的产物。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，从低沸点PTE-馏分中蒸馏分离苯甲酸甲酯(BME)。
7.根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于，氧化阶段在各个不同的温度下进行，其中在第一氧化阶段温度调节到低于140℃。
全文摘要
本发明涉及一种用来制备对邻苯二甲酸二甲酯(DMT)的方法，在该方法中，含有对－混合二甲苯和对－甲苯酸甲酯(PTE)的混合物在液相中，在有重金属催化剂的情况下，在至少二个氧化阶段中用含氧的气体氧化，随后氧化产物用甲醇酯化成粗酯，从粗酯分离出DMT。将重金属催化剂以及含有PTE和中间产物以及副产物的馏分输回到制备过程中。根据本发明，从粗酯中分离出低沸点PTE－馏分，其含有PTE、苯甲酸甲酯(BME)和低沸点的物质以及小于5重量％的DMT和具有与DMT沸点相近的物质。低沸点的PTE－馏分输送回第一氧化阶段。其余量的PTE与高沸点物质、具有与DMT沸点相近的氧化－和中间产物和有用的产物一起加入到随后的氧化阶段，有用的产物是在高沸点的粗酯残渣馏分的处理分离时得到的。
文档编号C07C67/39GK1475474SQ0314623
公开日2004年2月18日 申请日期2003年7月4日 优先权日2002年7月6日
发明者H－D·黑格曼斯, H-D 黑格曼斯 申请人:H&G黑格曼斯工程有限公司