一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及糠酸甲酯的制备方法，尤其是一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法。
【背景技术】
[0002]随着科技的发展，我国经济快速增长，但同时能源消耗量随着经济的增长也在增加，我国国内的石油、天然气等不可再生资源非常缺乏，为了我国经济的可持续发展，应充分利用可再生资源来代替不可再生资源。其中糠醛作为一种重要的生物质资源历来受到人们的广泛关注，糠醛是呋喃环系化合物中重要的衍生物之一，糠醛的活性中心是羰基，羰基具有较高的反应活性和较大的极性，又因为其分子里具有呋喃环和醛基，易于发生糠醛加氢、氧化、还原胺化作用、脱羰作用等反应，参见:B.Kamm, P.R.Gruber, Μ.Kammj B1refineries -1ndustrial Processes and Products Status Quo and FutureDirect1ns, Wiley-VCHj 2005.人工合成糠酸甲酯的方法主要包括:过氧化氢和浓硫酸催化法、改性固体超强酸催化法、固体超强酸催化法等，用这些方法制取糠酸甲酯的收率都非常高，但是它们都各有一定的缺点，例如:过氧化氢价格较高、使用有一定的危险性；浓硫酸容易引起氧化等一些副反应的发生，而且对设备有一定的腐蚀性；固体超强酸类催化剂本身制备工艺复杂、不易工业化生产等，参见E.Taaring, 1.S.Nielsen, K.Egeblad, R.Madsen, C.H.Christensen,ChemSusChem, 2008，I, 75。因此，选择一种高效、选择性高的制取方法是一个重要研宄方向。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于针对上述技术分析和存在问题，提供一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法，该制备方法催化剂用量少、产物收率高且易于分离、反应条件温和、生产成本低、安全无隐患且对环境友好。
[0004]本发明的技术方案:
一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法，以糠醛为底物、以负载型纳米贵金属为催化剂制备糠酸甲酯，具体方法如下:将糠醛溶于甲醇中，加入负载型纳米贵金属和助剂，在温度为25-170°C、氧气氛围为0.01-5MP、搅拌转速100-5000转/分条件下，反应1_15小时，通过负载型纳米贵金属选择性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。
[0005]所述糠醛与甲醇的用量比为0.2 g:15 mL。
[0006]所述负载型纳米贵金属为金、铂或钯，采用共沉淀法制备，贵金属负载量为l-10wt%,活化温度为400°C，活化时间为3小时；负载型纳米贵金属的加入量为糠醛质量的5-40%ο
[0007]所述助剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸铵或氢氧化钠等，助剂与糠醛的质量比为 0.004-1:lo
[0008]本发明的优点是:该方法可以将糠醛的氧化与甲醇的酯化两步反应通过一步即可完成，缩短了反应历程。采用负载型纳米贵金属催化剂，条件温和、催化效果好、易于回收且可以重复使用；负载型纳米贵金属催化剂可以高效率、高选择性催化糠醛氧化制备糠酸甲酯，产物易于分离、生产成本低，具有显著的技术经济效果，有良好的应用前景。
【具体实施方式】
[0009]下面通过实例对本发明给予进一步的说明。以下实施例中，所述负载型纳米贵金属为金、铂或钯，贵金属负载量为5wt%，采用共沉淀法制备，活化温度为400°C，活化时间为3小时。
[0010]实施例1:
一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法，以糠醛为底物，以负载型纳米金为催化剂，制备糠酸甲酯，具体方法是:将0.2 g糠醛溶于15 mL甲醇中，负载型纳米金0.05克，助剂碳酸钾0.05克，氧气氛围为0.3MP，在温度为140°C、搅拌转速120转/分条件下，反应4小时，通过负载型纳米金选择性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为92.98%，糠酸甲酯选择性为98.72%。
[0011]实施例2:
一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法，以糠醛为底物，以负载型纳米金为催化剂，制备糠酸甲酯，具体方法是:将0.2 g糠醛溶于15 ml甲醇中，负载型纳米金0.05克，助剂氢氧化钠0.05克，氧气氛围为0.3MP，在温度为140°C、搅拌转速120转/分条件下，反应4小时，通过负载型纳米金选择性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为67.59%，糠酸甲酯选择性为97.59%ο
[0012]实施例3:
一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法，以糠醛为底物，以负载型纳米金为催化剂，制备糠酸甲酯，具体方法是:将0.2 g糠醛溶于15 ml甲醇中，负载型纳米金0.05克，助剂碳酸钠0.05克，氧气氛围为0.3MP，在温度为140°C、搅拌转速120转/分条件下，反应4小时，通过负载型纳米金选择性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为52.05%，糠酸甲酯选择性为36.57%。
[0013]实施例4:
一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法，以糠醛为底物，以负载型纳米金为催化剂，制备糠酸甲酯，具体方法是:将0.2 g糠醛溶于15 ml甲醇中，负载型纳米金0.05克，助剂碳酸钾0.05克，氧气氛围为0.3MP，在温度为130°C、搅拌转速120转/分条件下，反应4小时，通过负载型纳米金选择性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为90.59%，糠酸甲酯选择性为96.59%ο
[0014]实施例5:
一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法，以糠醛为底物，以负载型纳米金为催化剂，制备糠酸甲酯，具体方法是:将0.2 g糠醛溶于15 ml甲醇中，负载型纳米金0.05克，助剂碳酸钾0.05克，氧气氛围为0.3MP，在温度为150°C、搅拌转速120转/分条件下，反应4小时，通过负载型纳米金选择性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为94.98%，糠酸甲酯选择性为98.92%。
[0015]实施例6:
一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法，以糠醛为底物，以负载型纳米金为催化剂，制备糠酸甲酯，具体方法是:将0.2 g糠醛溶于15 ml甲醇中，负载型纳米金0.1克，助剂碳酸钾0.1克，氧气氛围为0.3MP，在温度为140°C、搅拌转速120转/分条件下，反应4小时，通过负载型纳米金选择性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为95.98%，糠酸甲酯选择性为98.82%。
[0016]实施例7:
一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法，以糠醛为底物，以负载型纳米钯为催化剂，制备糠酸甲酯，具体方法是:将0.2 g糠醛溶于15 ml甲醇中，负载型纳米钯0.05克，助剂碳酸钾0.05克，氧气氛围为0.3MP，在温度为140°C、搅拌转速120转/分条件下，反应4小时，通过负载型纳米钯选择性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为91.88%，糠酸甲酯选择性为97.82%。
[0017]实施例8:
一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法，以糠醛为底物，以负载型纳米钯为催化剂，制备糠酸甲酯，具体方法是:将0.2 g糠醛溶于15 ml甲醇中，负载型纳米钯0.05克，助剂碳酸钠0.05克，氧气氛围为0.3MP，在温度为140°C、搅拌转速120转/分条件下，反应4小时，通过负载型纳米钯选择性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为82.98%，糠酸甲酯选择性为88.72%。
[0018]实施例9:
一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法，以糠醛为底物，以负载型纳米钯为催化剂，制备糠酸甲酯，具体方法是:将0.2 g糠醛溶于15 ml甲醇中，负载型纳米钯0.05克，助剂氢氧化钠0.05克，氧气氛围为0.3MP，在温度为140°C、搅拌转速120转/分条件下，反应4小时，通过负载型纳米钯选择性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为86.92%，糠酸甲酯选择性为88.93%。
[0019]实施例10:
一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法，以糠醛为底物，以负载型纳米铂为催化剂，制备糠酸甲酯，具体方法是:将0.2 g糠醛溶于15 ml甲醇中，负载型纳米铂0.05克，助剂碳酸钾0.05克，氧气氛围为0.3MP，在温度为140°C、搅拌转速120转/分条件下，反应4小时，通过负载型纳米铂选择性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为89.78%，糠酸甲酯选择性为92.92%。
[0020]上述的实施例表明:采用本发明中所提供的方法，可以高转化率、高选择性地将糠醛催化氧化生成糠酸甲酯；催化剂原料廉价、易得，反应条件温和，反应过程简单易行，且能够满足技术经济的要求，是个具有应用前景的催化体系。
【主权项】
1.一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法，其特征在于:以糠醛为底物、以负载型纳米贵金属为催化剂制备糠酸甲酯，具体方法如下:将糠醛溶于甲醇中，加入负载型纳米贵金属和助剂，在温度为25-170°C、氧气氛围为0.01-5MP、搅拌转速100-5000转/分条件下，反应1-15小时，通过负载型纳米贵金属选择性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。
2.根据权利要求1所述高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法，其特征在于:所述糠醛与甲醇的用量比为0.2 g:15 mL。
3.根据权利要求1所述高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法，其特征在于:所述负载型纳米贵金属为金、铂或钯，采用共沉淀法制备，贵金属负载量为l_10wt%，活化温度为400°C，活化时间为3小时；负载型纳米贵金属的加入量为糠醛质量的5-40%。
4.根据权利要求1所述高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法，其特征在于:所述助剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸铵或氢氧化钠等，助剂与糠醛的质量比为0.004-1:lo
【专利摘要】一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法，以糠醛为底物、以负载型纳米贵金属为催化剂制备糠酸甲酯，具体方法是：将糠醛溶于甲醇中，加入负载型纳米贵金属和助剂，在温度为25-170℃、氧气氛围为0.01-5MP、搅拌反应1-15小时，通过负载型纳米贵金属选择性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。本发明的优点是：该方法可以将糠醛的氧化与甲醇的酯化两步反应通过一步即可完成，缩短了反应历程。采用负载型纳米贵金属催化剂，条件温和、催化效果好、易于回收且可以重复使用；负载型纳米贵金属催化剂可以高效率、高选择性催化糠醛氧化制备糠酸甲酯,产物易于分离、生产成本低，具有显著的技术经济效果，有良好的应用前景。
【IPC分类】C07D307-46
【公开号】CN104650014
【申请号】CN201510029527
【发明人】仝新利, 刘宗辉, 燕勇涛, 孙永发
【申请人】天津理工大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年1月21日