一种烯烃环氧化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种帰姪环氧化的方法。
【背景技术】
[0002] 一氧化二氮（Nitrous Oxide),又称笑气，是一种具有温室效应的气体，是《京都议 定书》规定的6种温室气体之一。与二氧化碳相比，虽然一氧化二氮在大气中的含量很低， 但其单分子增温潜势却是二氧化碳的310倍。因此对全球温室效应的效果越来越明显，随 着大气中一氧化二氮浓度的增加，已引起全球各个地区与国家的极大关注。但工业上己二 酸的生产过程中会副产大量的吨0,直接排放会造成环境的严重破坏。
[0003] -氧化二氮是一种无色有甜味气体，对人体无害，且具有轻微麻醉作用，主要作为 医用麻醉剂，同时也能用于引擎的加速剂和火箭的氧化剂，但该些应用消耗的一氧化二氮 量均较小，不能完全处理掉己二酸生产过程中所产生的一氧化二氮。为避免环境污染，当前 最常见一氧化二氮的工业化处理方法是，在催化剂条件下加热直接分解，产生氮气和氧气。 但此方法反应效果不明显，处理后仍存在大量的一氧化二氮，同时反应过程中能耗高，成本 商。
[0004] 环氧化合物是一类用途极广的有机化工原料和中间体。低级帰姪的环氧化物，女口 1,2-环氧戊焼是1,2-戊二醇的中间体，而1,2-戊二醇是一种重要的精细化工原料，不仅是 生产多种化工产品的中间体，也是合成杀菌剂丙环哇的关键原料，1，2-戊二醇每年的全球 消耗量为2000吨W上；1，2-环氧环己焼也是一种重要的精细化工原料和中间体，如用于合 成新型农药克峨特，具有高硬度、耐高温、耐酸碱的不饱和树脂，光敏材料，聚碳酸醋和己二 酵等，随着环氧环己焼用途的不断开发，对之的需求也与日俱增。
[0005] 帰姪的环氧化反应是合成环氧化物的重要途径。目前，工业上常W过氧化氨为氧 源氧化帰姪制备环氧化物，该反应通常是将鹤酸或钢酸负载到N，N-二甲基甲醜胺二了基 缩酵修饰后的活性碳上，在H下基氯化锡的存在下将巧-C6的帰姪与2-辛帰等与过氧化氨 反应。但该反应过程中过氧化氨的利用利低，同时对反应器壁造成腐蚀，催化剂的成本过 高，而且该反应过程工艺复杂。
[0006] CN102442975A公开了一种帰姪环氧化的方法，该方法是将帰姪和过氧化氨在铁娃 分子筛催化剂和大孔强碱性阴离子交换树脂的存在下进行环氧化反应，该反应所需时间较 短，且过氧化氨的转化率可W达90% W上，但该过程需要使用大量的溶剂使过氧化氨和帰 姪溶为一相，同时生产也会产生大量的废水、废渣，对环境造成极大的污染。
[0007] 为了解决上述问题，亟需开发一种新的帰姪环氧化的方法。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有技术中一氧化二氮处理效果差、帰姪的环氧化工艺复 杂且成本高、环境污染严重的缺陷，提供一种新的帰姪环氧化的方法。
[0009] 本发明提供了一种帰姪环氧化的方法，该方法包括；将一氧化二氮和帰姪与催化 剂接触。
[0010] 本发明所述的方法中，一氧化二氮的转化率较高，反应后过量的一氧化二氮经简 单处理后可重新进入反应器中，避免了一氧化二氮的二次排放。而且，本发明环氧化帰姪的 方法无需使用过氧化氨，从而避免了对反应器壁的腐蚀，也防止了大量溶剂的使用对环境 造成的污染，因此，本发明所述的方法具有操作简单、成本较低且环保的特点。
【具体实施方式】
[0011] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0012] 本发明提供了一种帰姪环氧化的方法，该方法包括；将一氧化二氮和帰姪与催化 剂接触。
[0013] 在本发明中，所述帰姪环氧化的反应器可W为各种常规的反应器，例如可W为蓋 式反应器和固定流化床反应器。
[0014] 根据本发明的所述方法，所述帰姪与一氧化二氮的摩尔比可W为1-6 ;1，优选为 2-4 ;1，进一步优选为2-3 ;1。
[0015] 根据本发明的所述方法，所述一氧化二氮和帰姪与催化剂的接触优选是在载气存 在下进行的。所述载气可W为任何在帰姪环氧化过程中不与原料和产物发生反应的气体， 例如，氮气、氮气、氛气和氮气中的一种或多种。所述载气、一氧化二氮和帰姪的摩尔比可W 为 1-10 ;1 ;1-6,优选为 3-6 ;1 ;2-4,进一步优选为 3-5 ;1 ;2-3。
[0016] 本发明中，所述一氧化二氮可W为各种来源的一氧化二氮，例如，可W为工业上制 备己二酸、丽巧、聚醜胺等时的副产物和亚硝酸馈受热分解时的主要产物，也可W源自汽车 所排放的尾气。上述来源的一氧化二氮可W通过纯化或不经纯化后用于本发明，优选情况 下，上述一氧化二氮纯化至一氧化二氮含量为98. 5-99. 999体积％后用于本发明。
[0017] 根据本发明的所述方法，所述接触的条件可W包括；温度为250-38(TC，优选为 270-36(TC，进一步优选为 320-35(TC;接触压力为 0. 001-0. 2MPa，优选为 0. 001-0.1 MPa。在 本发明中，所述压力是指表压力。
[0018] 根据本发明的所述方法，当所述帰姪环氧化反应在固定流化床反应器中进行时， 所述接触的条件还包括载气、一氧化二氮和帰姪的进料总空速为1000-600化-1，优选空速为 2000-300化-1。在本发明中，所述空速均为体积空速。
[0019] 根据本发明的所述方法，优选情况下，所述帰姪为C3-C6的链状帰姪或巧-C6环状 的帰姪，进一步优选地，所述帰姪为下帰、戊帰、己帰和环己帰中的一种。
[0020] 根据本发明的所述方法，所述催化剂可W为各种负载铁的分子筛。
[0021] 根据本发明的所述方法，W所述负载铁的分子筛总重量为基准，铁的负载量可W 为0. 1-3重量％，优选为0. 5-1重量％，所述分子筛中Si化/Alg化摩尔比可W为1 ; 1-100。本 发明对负载铁的分子筛的大小没有特殊的限制，但从催化剂易于分离和保证获得较高的催 化活性方面考虑，所述成型的负载铁的分子筛催化剂的颗粒直径优选为5-30目。
[0022] 在本发明中，所述负载铁的分子筛可W为各种常规结构的分子筛，例如，可W为 化-ZSM-5、化-TS-1、化-MCM-22、化-Beta和化-SBA-15中的一种或多种。
[0023] 根据本发明的实施方式，化-SBA-15的催化效果明显优于其他结构的负载铁的分 子筛，因此，优选地，所述催化剂为化-SBA-15。
[0024] 根据本发明所述的方法，为了消除所述催化剂表面的酸性，使催化剂表面的铁物 种得到进一步地分散，从而使所述催化剂具有更好的吸附性能和催化性能，优选情况下，所 述负载铁的分子筛表面需经碱金属盐进行修饰，从而使所述催化剂，即，负载铁的分子筛的 表面含有碱金属离子。
[00巧]在本发明中，所述碱金属盐可W为轴盐、钟盐和裡盐中的至少一种。优选情况下， 所述碱金属盐为钟盐，所述钟盐可W为氯化钟、氣化钟、漠化钟、楓化钟和醋酸钟中的至少 一种，优选为氯化钟和/或漠化钟。
[0026] 根据本发明所述的方法，所述催化剂中，碱金属盐中的碱金属离子与铁元素的摩 尔比可W为3-6,优选为4-5。
[0027] 本发明中，所述经碱金属修饰催化剂可W制备得到，制备方法可W参考《化惨杂 SBA-15的合成、表征及催化苯制苯酷的研究》(裴金凤，王勇。科学技术与工程，2012,12(9); 2082-2085)中所述的方法按比例加入碱金属盐后制得。
[0028] 在本发明中，该方法还包括从接触后所得产物中分离出环氧化物，将剩余物料经 碱液处理并干燥后重新通入反应器中，再次参与反应。根据本发明，该剩余物料的含有未反 应的一氧化二氮和载气，可W用碱液吸收剩余物料中含有的酸性气体，并将剩余物料干燥 后重新通入反应器中。
[0029] W下实施例中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定 量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的选择性等评价指标。
[0030] 本发明中，一氧化二氮的转化率计算公式如下：
[0031]
【主权项】
1. 一种烯烃环氧化的方法，其特征在于，该方法包括：将一氧化二氮和烯烃与催化剂 接触。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃与一氧化二氮的摩尔比为1-6 :1，优选 为2-4 :1，进一步优选为2-3 :1。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述一氧化二氮和烯烃与催化剂的接触在载气 存在下进行，所述载气、一氧化二氮和烯烃的摩尔比为1-10 :1 :1_6,优选为3-6 :1 :2-4,进 一步优选为3-5 :1 :2-3。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为 250-380°C，优选为 270-360°C，进一步优选为 320-350°C ;压力为 0.001-0. 2MPa，优选为 0.001-0.1 MPa0
5. 根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述接触在固定流化床反应器中进行，所 述接触的条件还包括载气、一氧化二氮和烯烃的进料总体积空速为ΙΟΟΟ-ΘΟΟΟΙΓ 1，优选为 2000-300(?'
6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃为C3-C6的链状烯烃或 C5-C6的环状烯烃，优选情况下，所述烯烃为丁烯、戊烯、己烯和环己烯中的一种。
7. 根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为负载铁的分子筛，以 所述负载铁的分子筛的总重量为基准，铁的负载量为〇. 1-3重量％，优选为0. 5-1重量％。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述负载铁的分子筛表面用碱金属盐进行修饰， 所述碱金属盐为钾盐；所述钾盐为氯化钾、氟化钾、溴化钾、碘化钾和醋酸钾中的至少一种， 优选为氯化钾和/或溴化钾。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述碱金属盐中的碱金属离子与铁元素的摩尔 比为3-6,优选为4-5。
10. 根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括从接触后所得产物 中分离出环氧化物，将剩余物料经碱液处理并干燥后重新通入反应器中，再次参与反应。
【专利摘要】本发明提供了一种烯烃环氧化的方法，该方法包括：将一氧化二氮和烯烃与催化剂接触。根据本发明所述的方法，一氧化二氮具有较高的转化率，且本发明提供的方法中，接触后含有载气和未反应的一氧化二氮的剩余物料经简单处理后可重新通入反应器中反应，因此，根据本发明的方法可以处理掉工业上产生的一氧化二氮，同时还可以环氧化烯烃，避免了过氧化氢的使用，且可以生成选择性较高的环氧化物。
【IPC分类】C07D301-03, C07D303-04
【公开号】CN104650006
【申请号】CN201310578336
【发明人】蒋卫和, 袁年武, 林民, 郑宏翠, 何嘉勇, 屈铠甲, 肖海军, 王德清, 彭鹏祥, 彭焕英, 梁毅, 杨浴, 姜红军, 舒兴田
【申请人】岳阳昌德化工实业有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年11月18日