一种氧化烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化烯烃的方法。
【背景技术】
[0002] 氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯（propyleneoxide,简称P〇)，又称为环氧丙烷，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙 烯。P0最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的 丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。
[0003]随着聚氨酯等材料的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工业上生 产环氧丙烷的工艺仍然存在弊端，尤其是无法满足绿色化学化工的要求。因此，迫切需要开 发既经济又对环境友好的环氧丙烷生产方法。
[0004]钛硅分子筛（如US4410501)的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开 辟了 一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧化氢 为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，目前，Dow/ BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。
[0005]采用钛硅分子筛作为催化剂氧化烯烃例如丙烯时，普遍存在的问题是，产物中除 目标产物环氧丙烷以及环氧丙烷水解醚化等产物外，还含有甲酸甲酯等物质，降低了原料 的利用率。由于产物中含有甲酸甲酯等与环氧丙烷沸点相近的副产物，传统精馏方法无法 从环氧丙烷产物中彻底分离出这些副产物如甲酸甲酯等，增加环氧丙烷的精制成本。
[0006]且装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中 会出现失活现象。目前主要解决方式是将失活催化剂进行器内再生或器外再生以使催化剂 恢复活性。其中，器内再生主要针对催化剂失活程度较轻的情况，一般为在一定温度下采用 溶剂和/或氧化剂对失活催化剂进行一段时间的浸渍或冲洗；器外再生主要针对催化剂失 活程度较严重的情况，一般是对失活催化剂进行焙烧。工业上，一般采用先经器内再生来使 催化剂恢复活性，在器内再生无法使催化剂活性恢复时，再采用器外再生。
[0007]但是，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经器内再生后重新投入运行时，催 化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定；同时，还需要结合提高反应温度 等操作来实现反应的平稳运行，但这样会进一步加速催化剂失活并降低目标氧化产物选择 性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。
[0008]因此，降低副产物选择性，延长催化剂的使用寿命，特别是单程使用寿命，从而降 低催化剂的再生频率仍然是以钛硅分子筛作为催化剂氧化烯烃的反应体系亟需解决的技 术问题。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种氧化烯烃的方法，该方法能够有效地降低副产物例如 甲酸甲酯选择性以及延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。
[0010] 本发明的发明人经过大量的实验研究发现，当烯烃环氧化反应运行过程中，在烯 烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂与含有钛硅分子筛的催化剂进行接触反应，并控制 反应物料的7〈?!1〈9、反应物料中氧化剂的浓度〈5重量％，可以有效降低烯烃环氧化反应中 副产物例如甲酸甲酯的选择性以及延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。基于 此，完成了本发明。
[0011] 本发明提供了一种氧化烯烃的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有烯烃 和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层，所述催化剂床层中含有钛硅分子筛，其中，所述液 体混合物的pH为7-9，所述液体混合物中氧化剂的浓度在5重量％以下。
[0012] 采用本发明的方法氧化烯烃，可以在反应接触过程中有效降低烯烃环氧化反应中 副产物例如甲酸甲酯的选择性。
[0013] 在本发明的优选的实施方式中，通过将所述催化剂床层设计为包括第一催化剂床 层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第 二催化剂床层的上游，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空 心钛??圭分子筛为MFI结构的钛娃分子筛，该钛娃分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的 空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25°C、P/P。=0. 10、吸附时间为1小 时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线 和脱附等温线之间存在滞后环；所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为不同于所述空心 钛硅分子筛的钛硅分子筛。使得能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿 命，降低催化剂的再生频率，在提高生产效率的同时，能够提高运行稳定性，延长催化剂的 总使用寿命。同时，可以在反应接触过程中进一步有效降低烯烃环氧化反应中副产物例如 甲酸甲酯的选择性。
[0014] 采用本发明的方法氧化烯烃，在长时间连续运行过程中，能够获得较为稳定的氧 化剂转化率和目标氧化产物选择性。特别地，采用本发明的方法将烯烃氧化以制备环氧化 物时，环氧化物的选择性高，副产物的选择性低，从而降低后续分离纯化的难度。
[0015] 本发明的方法简便易行，适于大规模应用。
【具体实施方式】
[0016] 本发明提供了一种氧化烯烃的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有烯烃 和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层，所述催化剂床层中含有钛硅分子筛，其中，所述液 体混合物的pH为7-9，所述液体混合物中氧化剂的浓度在5重量％以下。
[0017] 根据本发明的方法，优选pH为7. 2-8. 8,所述液体混合物中氧化剂的浓度在0. 2-4 重量％。
[0018] 根据本发明的方法，所述液体混合物的pH值是指在25°C且1标准大气压下，测定 的该液体混合物的pH值。
[0019] 根据本发明的方法，pH值调节剂可以为各种碱性物质。
[0020] 本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具 体实例可以包括但不限于：氨（即，NH3)、胺、季铵碱和Μ1 (0H)n(其中，M1为碱金属或碱土金 属，η为与M1的化合价相同的整数）。
[0021] 作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液的形式引入，还可 以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨（即，氨水）的浓度没有特别限定，可以为常规 选择，例如1-36重量％。
[0022] 作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一 级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C3_Cn的杂环胺，
[0023] (..式I)
[0024] 式I中，&、R2和R3各自可以为Η或Q-Q的烃基（如Q-Q的烷基），且&、R2和 R3不同时为H。本文中，的烷基包括的直链烷基和C3_C6的支链烷基，其具体实例 可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、 异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
[0025] 胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正 丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基 胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异 戊胺、二异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。
[0026] 所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环 胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代 或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、 取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未 取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。
[0027] 作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式II所示的物质，
[0028] (式II)
[0029] 式II中，R4、R5、R6和R7各自可以为Q-Q的烃基（如Q-Q的烷基）。所述Q-Q 的烷基包括的直链烷基和C3_C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正 己基。
[0030] 所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四 丙基氢氧化铵（包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四丁基氢氧化铵（包括四正 丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵）和四戊基氢 氧化铵。
[0031] 作为所述碱性物质，Μ1 (0H)n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可 以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。
[0032] 根据本发明的方法，优选所述碱性物质为氨和/