法，不同的是，反应物料中氧化剂的浓度为6重量％，反应物料 的pH为6. 2。
[0098] 表 1
[0099]
[0101] 从实施例和对比例可以看出：本发明的生产方法可以降低副产物例如甲酸甲酯和 丙酮的选择性。
[0102] 且将实施例1与实施例2-3以及实施例5-6的数据进行比较可以看出，在优选实 施方式中将空心钛娃分子筛与钛娃分子筛组合使用，并使空心钛娃分子筛位于钛娃分子筛 上游时，使液体混合物流过空心钛硅分子筛的表观速率小于流过钛硅分子筛TS-1的表观 速率能够进一步延长催化剂的单程使用寿命。
[0103] 实施例8
[0104] 反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个 横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应 器中的第一催化剂床层的内径与位于下游的第二个反应器中的第二催化剂床层的内径的 比值为4. 4 :1，第一催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛（与实施例1相同），第二催 化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1 (与实施例1相同），空心钛硅分子筛与钛硅分子筛 TS-1的重量比为4 :1。
[0105] 将丙烯、作为氧化剂的过氧化氢（以30重量％的双氧水的形式提供）和作为溶剂 的甲醇从第一个反应器的底部送入，通过第一催化剂床层以与装填于其中的成型空心钛硅 分子筛接触；从第一个反应器输出的液体混合物接着连续进入第二反应器中，通过第二催 化剂床层以与装填于其中的成型钛硅分子筛TS-1接触。
[0106] 其中，H202的浓度为2重量％，第一个反应器和第二个反应器内的pH值均为7. 8， pH值调节剂为质量分数34%的氨水溶液，溶剂与丙烯的重量比为10 :1 ;将第一催化剂床层 和第二催化剂床层中的温度分别控制为60、40°C，第一个反应器和第二个反应器内的压力 分别为2.OMPa;以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准，丙烯 的重量空速为6h、
[0107] 在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从第二个反应器中输出的反应混合物 的组成，并计算氧化剂转化率、环氧丙烷选择性、甲酸甲酯选择性和丙酮选择性，其中，反应 时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。
[0108] 实施例9
[0109] 采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂 床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层的内径，使 得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为3. 5 :1。
[0110] 反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。
[0111] 实施例10
[0112] 采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂 床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层的内径，使 得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为2 :1。
[0113] 反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。
[0114] 实施例11
[0115] 采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂 床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层的内径，使 得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为1 :2。
[0116] 反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。
[0117] 实施例12
[0118] 采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，pH值为7,氧化剂浓度为5重 量％。
[0119] 实施例13
[0120] 采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，pH值调节剂为质量分数34%的 吡啶水溶液。
[0121] 实施例14
[0122] 采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂 床层中的温度分别控制为60°C、60°C。
[0123] 实施例15
[0124] 采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂 床层中的温度分别控制为40°C、60°C。
[0125] 实施例16
[0126] 采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂 床层中的温度分别控制为60°C、25°C。
[0127] 表 2
[0128]
[0129] 实施例17
[0130] 按照实施例1的方法进进行，不同的是，使用的烯烃为丁烯，溶剂为叔丁醇。
[0131] 在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从第二个反应器中输出的反应混合物 的组成，并计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率、环氧丁烷选择性、酯选择性和酮选择性， 其中，反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表3中列出。
[0132] 表 3
[0133]
[0134] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种氧化烯烃的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有烯烃和氧化剂的液 体混合物流过催化剂床层，所述催化剂床层中含有钛硅分子筛，其中，所述液体混合物的pH 为7-9,所述液体混合物中氧化剂的浓度在5重量％以下。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，pH为7. 2-8. 8,所述液体混合物中氧化剂的浓度 在0.2-4重量％。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催 化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床 层的上游，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子 筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛 在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该 钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环； 所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为不同于所述空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的空心钛硅分子筛与 所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的重量比为1-20 :1，优选为2-10 :1。5. 根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述液体混合物流过第一催化剂床层的表观 速度为Vi，流过第二催化剂床层的表观速度为v2,Vl<V2 ;优选地，V2/V1= 1. 5-10。6. 根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述液体混合物在第一催化剂床层中的停留 时间为?\，在催化剂床层中的总停留时间为T，优选地，I/T= 0. 5-0. 85。7. 根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的温度高于所述第二 催化剂床层的温度；优选地，所述第一催化剂床层的温度比所述第二催化剂床层的温度高 5-30。。。8. 根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述液体混合物流过所述第一催化剂床层和 所述第二催化剂床层的条件各自包括：温度为0_120°C;以表压计，压力为0. 01_5MPa;以所 述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层内的钛硅分子筛的总量为基准，所述烯烃的重量 空速为〇·l-20h\9. 根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为 TS-1。10. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物还含有至少一种溶剂，所述溶 剂与所述烯烃的重量比为2-80 :1，所述溶剂为甲醇。11. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。12. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯和/或丁烯。
【专利摘要】本发明提供了一种氧化烯烃的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有烯烃和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层，所述催化剂床层中含有钛硅分子筛，其中，所述液体混合物的pH为7-9，所述液体混合物中氧化剂的浓度在5重量％以下。采用本发明的方法氧化烯烃，可以在反应接触过程中有效降低烯烃环氧化反应中副产物例如甲酸甲酯的选择性。
【IPC分类】C07D303/04, B01J29/89, C07D301/12
【公开号】CN105439988
【申请号】CN201410513638
【发明人】史春风, 林民, 朱斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年9月29日