将氧合物转化成烯烃的方法
【专利说明】将氧合物转化成烯烃的方法
[0001] 本发明涉及使用包含具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料的催化剂将 氧合物转化成烯烃的方法，其中所述沸石材料根据使用基于100重量％ ￥02为3重量％或 更少的钠的特殊方法可得到和/或得到，其中Y表示四价元素。
[0002] 引言
[0003] 鉴于构成用于制备短链烃及其衍生物的原料的油储量降低，用于制备这类基础化 学品的可选方法越来越重要。在制备短链烃及其衍生物的这类可选方法中，非常特殊的催 化剂通常用于其中以将其它原料和/或化学品转化成烃及其衍生物，例如特别是短链烯 烃。这类方法中涉及的特殊挑战不仅依赖于反应参数的最佳选择，而且更重要的是使用特 定的催化剂以非常有效且选择性地转化成所需烃或其衍生物，例如特别是烯烃馏分。就这 点而言，其中甲醇用作原料的方法是特别重要的，其中它们的催化转化通常导致烃及其衍 生物，特别是烯烃、链烷烃和芳烃的混合物。
[0004] 因此，这类催化转化中的特殊挑战在于所用催化剂以及工艺结构和参数的最佳化 和微调，使得可实现对少数产物尽可能高的选择性。为此，这类方法通常在方法中可实现特 别高选择性的产物之后命名。因此，过去几十年中开发并且鉴于缩小的油储量而获得提高 的重要性的将氧合物转化成烯烃，特别是甲醇转化成烯烃的方法因此指定为甲醇制烯烃方 法（MTO-方法代表甲醇制烯烃）。
[0005] 在发现用于这类转化中的催化材料中，沸石材料证明具有高效力，其中特别使 用Pentasil型沸石材料，更具体而言，具有MFI-和MEL型骨架结构的那些，包括具有 MFI-MEL-共生型骨架结构的这类沸石。关于沸石材料，特别是Pentasil型沸石材料在催化 中，更特别是在将氧合物转化成烯烃的方法如前文讨论的MTO方法中的应用，EP 0 369 364 A2涉及Pentasil型结晶铝硅酸盐及其在将甲醇转化成烯烃和汽油中的用途。EP 0 448 000 B1涉及使用具有小于380ppm的碱含量的Pentasi 1型结晶铝硅酸盐由甲醇制备较低级 烯烃的方法。另一方面，EP 1 424 128 A描述了基于Pentasil型结晶铝硅酸盐的催化剂， 其特征在于它包含具有至少0. 01 ym且小于0. 1 ym的平均直径的初级晶体，其中至少20% 聚集成具有5-500 ym的平均粒度的颗粒。
[0006] 另一方面，关于一般沸石材料的合成，由于经济以及日益环境原因，努力使其最佳 化。就这点而言，发现将铝硅酸盐在不存在碱料源下结晶容许省略结晶以后通常要求的离 子交换程序以得到其所谓的H形式，其中作为非骨架元素存在于所得材料中的碱金属与质 子交换。离子交换在生产方法中必需其它步骤，从而相当地降低沸石的空时收率，产生高体 积的废水，消耗能量，因此提高总生产成本。无碱合成方法因此是非常有利的，因为它使合 成方法更简单，具有较少的步骤，因此更加经济且工业上可行。该生产方法在催化剂制备期 间还产生较少的废物。
[0007] 因此，Liu等人在Chemistry Letters 2007,第36卷，第916和917页中例如涉及 在无碱条件下制备MWW型金属娃酸盐的合成程序。De Baerdemaeker等人在Microporous and Mesoporous Materials 2011，第143卷，第477-481页中涉及MTW型沸石的合成，其以 无碱且无氟合成程序进行。在Takeguchi等人，Journal of Catalysis 1998,第175卷， 第1-6页描述了无碱Ga取代MCM-41催化剂的合成。Ahedi等人在JournalofMaterials Chemistry1998,第8卷，第1685-1686页中涉及由非水无碱接种体系制备FER钛娃酸盐。 Dodwell等人在Zeolites1985,第5卷，第153-157页中涉及EU-1和EU-2在喊和无喊体 系中的结晶。另一方面，Shibata等人在 AppliedCatalysisA:General1997,第162卷， 第93-102中描述了合成无碱MFI硼硅酸盐的合成路线。
[0008] 此外，现在已知借助无碱方法得到的沸石晶体的形式，特别是直径可通过调整温 度、搅拌速率、合成混合物的浓度和结晶的持续时间而调整。这对调整沸石对具体催化应用 的扩散性能以及容许所得成型体的最佳形状和性能而言可以是重要的。特别地，在将催化 剂引入反应器中进行催化转变以前，通常需要制备合适的成型体。
[0009] 就这点而言，DE 103 56 184 A1涉及具有250-1500的Si:Al摩尔比的Pentasil 型沸石材料，其中此外沸石材料的至少90%初级颗粒为球形的，其中其95重量％具有小于 或等于1 U m的直径。此外，所述文件公开了将ZSM-5粉末在自生压力下用软化水的特殊处 理，其中教导了当用于由哌嗪和乙二胺制备四亚乙基二胺的方法中时，活性和选择性通过 将ZSM-5粉末在水热条件下水处理而改进。另一方面，DE 41 31 448 A1涉及具有沸石结 构和2-150 ym的尺寸的基本无碱硼硅酸盐晶体。
[0010] Reding等人在Microporous and Mesoporous Materials 2003,第57卷，第83-92 页中研宄了得到纳米结晶沸石ZSM-5的合成程序。同样，Van Grieken在Microporous and Mesoporous Materials 2000,第39卷，第135-147页中研宄了纳米结晶ZSM-5的合成中的 结晶机制。另一方面，Rivas-Cardona 在 Microporous and Mesoporous Materials 2012， 第155卷，第56-64中研宄了具有变化的稀释度的Silicalite-1前体混合物。
[0011] 尽管现有技术涉及关于一方面通过使用新且改进的合成程序合成新型沸石材料， 以及另一方面它们的各种应用，例如特别是在催化领域中的应用的相当努力，仍需要提供 使用可改进方法效率的新型沸石材料将氧合物转化成烯烃的新方法。
[0012] 详述
[0013] 因此，本发明的目的是提供将氧合物转化成烯烃的改进方法。因此，非常惊讶地发 现如可由无碱合成程序得到的具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料在用于将氧 合物转化成烯烃的方法中时显示出出乎意料的技术效果。更具体而言，非常惊讶地发现如 本发明中所述这类沸石材料导致氧合物转化成烯烃的转化率相当地提高，特别是在其中可 实现的具体选择性以及催化剂显示出高且持续活性水平的催化剂寿命方面。
[0014]因此，本发明涉及将氧合物转化成烯烃的方法，其包括：
[0015] (i)提供包含一种或多种氧合物的气流；和
[0016] (ii)使气流与催化剂接触；
[0017] 其中催化剂包含具有包含YOJP X 203的MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材 料，其中Y为四价元素，且X为三价元素，
[0018] 所述沸石材料根据包括以下步骤的方法可得到和/或得到：
[0019] (1)制备包含一种或多种Y02料源、一种或多种X20 3料源和一种或多种溶剂的混合 物；和
[0020] (2)使步骤（1)中所得混合物结晶以得到具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的 沸石材料；
[0021] 其中步骤⑵中结晶的混合物包含基于100重量％ YO# 3重量％或更少的一种 或多种元素M，其中M表示钠。
[0022] 因此，非常出乎意料地发现通过在本发明将氧合物转化成烯烃的方法中使用沸石 材料，其中包含在催化剂中的沸石材料由包含基于混合物中所含1〇〇重量％ ￥02为3重量％ 或更少的钠的反应混合物可得到和/或得到，可提供显示出相对于(：3和C 4烯烃产物相当改 进的选择性的氧合物转化成烯烃的方法。此外，惊讶地发现本发明方法中这类沸石材料的 具体使用容许催化剂在高转化率水平下的持续活性，因此容许在其再生和/或置换以前对 于给定催化剂进料可得到的提高的烯烃产物收率。
[0023] 在本发明方法中，随后使根据可得到和/或得到沸石材料的方法中的步骤（1)制 备的混合物在步骤（2)中结晶，其中在步骤（2)中结晶的所述混合物包含100重量％ ￥02为 3重量％或更少的一种或多种元素M。一般而言，M表示钠，其可存在于在如本申请中所定 义的方法的步骤（2)中制备的混合物中。根据本发明方法的优选实施方案，在可得到和/ 或得到沸石材料的方法的步骤（2)中结晶的混合物包含基于100重量％ Y02S 3重量％或 更少的钠和钾，M因此表示钠和钾。然而，根据本发明方法的特别优选实施方案，在方法的 步骤（1)中制备并在步骤（2)中结晶的混合物显示出基于100重量％ Y02不超过3重量％ 的碱金属元素总量。因此，特别优选本发明方法的实施方案，其中在可得到和/或得到催化 剂中所含沸石材料的方法的步骤（1)中提供并在步骤（2)中结晶的混合物包含基于100重 量％ ￥02为3重量％或更少的碱金属元素，其中进一步优选所述混合物包含基于混合物中 所含100重量％ Y02S 3重量％或更少的碱金属和碱土金属元素。
[0024] 因此，根据将氧合物转化成烯烃的本发明方法的优选实施方案，在可得到和/或 得到催化剂中所含沸石材料的方法的步骤（2)中结晶的混合物包含基于100重量％ ￥02为 3重量％或更少的一种或多种元素M，其中M表示钠和钾，优选碱金属元素组，其中更优选M 表示碱金属和碱土金属元素组。
[0025] 根据进一步优选的本发明实施方案，在可得到和/或得到催化剂中所含沸石材料 的方法的步骤（1)中提供并在步骤（2)中结晶的混合物包含根据本发明任何特定或优选实 施方案基于100重量％ Y02为小于1重量％的一种或多种元素M，更优选0.5重量％或更 少的一种或多种元素M，更优选0. 1重量％或更少，更优选0. 05重量％或更少，更优选0. 01 重量％或更少，更优选〇. 005重量％或更少，更优选0. 001重量％或更少，更优选0. 0005重 量％或更少。根据其特别优选的实施方案，在可得到和/或得到沸石材料的方法的步骤（1) 中提供并在步骤（2)中结晶的混合物包含基于100重量％ Y02S 0. 0003重量％或更少的 一种或多种元素M，其中又进一步优选在根据可得到和/或得到沸石材料的方法的步骤（2) 中结晶的混合物包含小于0. 0001重量种或多种元素M在其中，因此根据本发明任何特 定或优选实施方案基本不含一种或多种元素M。
[0026] 因此，根据本发明方法的优选实施方案，在可得到和/或得到沸石材料的方法的 步骤（2)中结晶的混合物包含基于100重量％ Y02S 1重量％或更少的一种或多种元素M。
[0027] 关于根据步骤（i)的气流，根据本发明关于可包含在其中的一种或多种氧合物 不施以特别限制，条件是所述一种或多种氧合物可在其与包含根据本发明，特别是根据如 本文所定义的其任何特定和优选实施方案的沸石材料的催化剂接触时可转化成至少一种 烯烃。然而，根据本发明，优选包含在步骤（i)中提供的气流中的一种或多种氧合物包含 选自脂族醇、醚、羰基化合物及其两种或更多种的混合物的一种或多种氧合物。根据将氧 合物转化成烯烃的本发明方法，进一步优选包含在气流中的一种或多种氧合物选自CfC6 醇、二-c「c3烷基醚、c「c6醛、c2-c6_及其两种或更多种的混合物，更优选选自c「c^、 二-Ci-Q烷基醚、ci-c;醛、c2-c4_及其两种或更多种的混合物。根据本发明方法的又一优 选实施方案，步骤（i)中提供的气流包含选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二甲醚、二 乙醚、乙基甲基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、甲醛、二甲基酮及其两种或更多种的混合物的 一种或多种氧合物，其中又进一步优选包含在根据（i)的气流中的一种或多种氧合物选自 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、 甲醛、二甲基酮及其两种或更多种的混合物，更优选选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚、乙基 甲基醚及其两种或更多种的混合物。根据将氧合物转化成烯烃的本发明方法的特别优选实 施方案，步骤（i)中提供的气流包含甲醇和/或二甲醚，其中特别优选二甲醚作为一种或多 种氧合物包含在根据（i)的气流中。
[0028] 因此，优选本发明方法的实施方案，其中步骤⑴中提供的气流包含选自脂族醇、 醚、羰基化合物及其两种或更多种的混合物的一种或多种氧合物。
[0029] 关于将氧合物转化成烯烃的本发明方法中根据（i)的气流中的氧合物含量，不 施以特别限制，条件是根据（ii)的气流与包含本发明沸石材料的催化剂接触容许将至 少一种氧合物转化成至少一种烯烃。根据本发明方法的优选实施方案，根据（i)的气流 中的氧合物含量基于气流的总体积为30-100体积％，其中含量特别指在200-700°C的温 度和101. 3kPa的压力下，优选在的250-650 °C的温度，更优选300-600 °C的温度，更优选 350-560°C的温度，更优选400-540°C的温度，更优选430-520°C的温度，更优选450-500°C 的温度下，在101. 3kPa的压力下的气流。根据本发明，进一步优选根据（i)的气流中的氧合 物含量基于气流的总体积为30-99. 9体积％，更优选30-99体积％，更优选30-95体积％， 更优选30-90体积％，更优选30-80体积％，更优选30-70体积％，更优选30-60体积％，更 优选30-50体积％。根据本发明方法的特别优选实施方案，根据（i)的气流中一种或多种 氧合物的含量为30-45体积％。
[0030] 因此，优选将氧合物转化成烯烃的本发明方法的实施方案，其中步骤（i)中提供 的气流包含基于气流的总体积30-100体积％氧合物。
[0031] 关于可包含在根据本发明方法的（i)的气流中的其它组分，原则上关于所述一种 或多种其它组分的数目和相对于一种或多种氧合物的量都不存在限制，条件是当使所述气 流根据步骤（ii)与本发明沸石材料接触时，一种或多种氧合物中的至少一种可转化成至 少一种烯烃。因此，除一种或多种氧合物外，一种或多种惰性气体可例如包含在根据（i)的 气流中，例如一种或多种稀有气体、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水及其两种或更多种的混合 物。作为选择或者除这些外，一种或多种惰性气体可包含根据将氧合物转化成烯烃的本发 明方法的任何特定和优选实施方案产生的再循环的不想要副产物，例如具有5个或更多碳 原子的链烷烃、烯烃产物、芳烃或者其两种或更多种的混合物。根据本发明的特别优选实施 方案，除一种或多种氧合物外，根据本发明方法的（i)的气流进一步包含水。
[0032] 根据其中除一种或多种氧合物外，水包含在根据（i)的气流中的本发明方法的 特别优选实施方案，原则上关于可包含在气流中的水的量不施以限制，条件是至少一种氧 合物可在步骤（ii)中在气流与本发明催化剂接触时转成至少一种烯烃。因此，例如步骤 (i)中提供的气流可包含基于气流的总体积60体积％或更少的水，其中根据优选的特定 实施方案，气流中的水含量基于气流的总体积为5-60体积％，其中优选水含量为10-55体 积％，更优选20-50体积％。根据本发明的特别优选实施方案，除一种或多种氧合物外，水 以30-45体积％的量包含在根据（i)的气流中。
[0033] 然而，根据可选的优选实施方案，很少或没有水包含在步骤（i)中提供的气流中， 特别是，气流中的水含量为5体积％或更少，更优选3体积％或更少，更优选1体积％或更 少，更优选〇. 5体积％或更少，更优选0. 1体积％或更少，更优选0. 05体积％或更少，更优 选0. 01体积％或更少，更优选0. 005体积％或更少，更优选0. 001体积％或更少。
[0034] 因此，优选本发明方法的实施方案，其中步骤（i)中提供的气流包含基于气流的 总体积60体积％或更少的水。
[0035] 根据将氧合物转化成烯烃的本发明方法的特别优选实施方案，根据（i)的气流源 自预反应，优选一种或多种醇转化成一种或多种醚，特别是源自选自甲醇、乙醇、正丙醇、异 丙醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自甲醇、乙醇、正丙醇及其两种或更多种的混合 物的一种或多种醇的转化，其中特别优选（i)中提供的气流源自甲醇和/或乙醇的预反应， 优选源自至少部分地转化成一种或多种二烷基醚，优选转化成选自二甲醚、二乙醚、 乙基甲基醚及其两种或更多种的混合物的一种或多种二-Ci-Q烷基醚的甲醇。根据本发明 方法的特别优选实施方案，步骤（i)中提供的气流源自预反应，其中甲醇至少部分地转化 成二甲醚。
[0036] 根据其中步骤（i)中提供的气流源自一种或多种醇的预反应的本发明特别优选 实施方案，原则上关于一种或多种醇转化的反应和反应产物不存在特别限制，条件是预反 应导致包含一种或多种氧合物的气流，所述气流在步骤（ii)中与本发明催化剂接触时可 导致一种氧合物转化成至少一种烯烃。根据所述优选实施方案，进一步优选用于将至少一 种醇转化的预反应导致至少一种醚，特别是导致至少一种二烷基醚，其中特别优选预反应 为脱水反应，其中水作为副产物由转化成一种或多种二烷基醚的缩合反应产生。根据其中 步骤（i)中提供的气流源自预反应的本发明特定和优选实施方案，根据本发明方法特别优 选源自该预反应的气流直接在本发明方法的步骤（i)中提供而不经受任何类型的后处理。
[0037] 关于步骤（ii)中气流与本发明催化剂接触的特定条件，就这点而言不施以特别 限制，条件是可实现至少一种氧合物转化成至少一种烯烃。这例如适用于进行步骤（ii)中 的接触的温度。因此，根据本发明，所述步骤（ii)中气流的接触可在200-700°C的温度下进 行，其中优选接触在250-650°C，更优选300-600°C，更优选350-560°C，更优选400-540°C， 更优选430-520°C的温度下进行。根据本发明方法的特别优选实施方案，步骤（ii)中气流 的接触在450-500°C的温度下进行。
[0038] 因此，优选本发明方法的实施方案，其中步骤（ii)中气流与沸石材料的接触在 200-700 °C的温度下进行。
[0039] 因此，同样适用于本发明方法的步骤（ii)中气流与本发明催化剂接触的压力。因 此，原则上所述接触可在任何可能的的压力下进行，条件是至少一种氧合物可在气流与催 化剂接触时转化成至少一种烯烃。因此，例如步骤（ii)中的接触可在〇. 1-10巴的压力下进 行，其中如本申请中所定义的压力表示绝对压力，使得气流与催化剂接触时1巴的压力相 当于1. 03kPa的常压。根据本发明方法，步骤（ii)中的接触优选在0. 3-7巴，更优选0. 5-5 巴，更优选0.7-3巴，更优选0.8-2. 5巴，更优选0.9-2. 2巴的压力下进行。根据本发明方 法的特别优选实施方案，步骤（ii)中气流的接触在1-2巴的压力下进行。
[0040] 因此，优选本发明实施方案，其中步骤（ii)中气流与沸石材料的接触在0. 1-10巴 的压力下进行。
[0041] 此外，关于进行将氧合物转化成烯烃的本发明方法的方式不施以特别限制，使得 非连续模式以及连续模式都可用于本发明方法，其中非连续方法可例如作为分批方法进 行。然而，根据本发明，优选将氧合物转化成烯烃的本发明方法至少部分地以连续模式进 行。
[0042] 关于其中它至少部分地以连续模式进行的本发明方法的优选实施方案，原则上 关于进行该方法的重时空速（WHSV)不施以限制，条件是可实现至少一种氧合物转化成至 少一种烯烃。因此，可选择0.5-501T 1的重时空速用于步骤（ii)中的接触，其中优选选择 l-30h'更优选2-20h'更优选3-15h'更优选4-101T 1的重时空速。根据其中至少一部分 以连续模式进行的本发明方法的特别优选实施方案，选择5-71T1的重时空速用于使气流在 步骤（ii)中与本发明催化剂接触。
[0043] 关于根据将氧合物转化成烯烃的本发明方法的优选实施方案的优选重时空速， 所述重时空速优选根据包含在本发明方法步骤（i)中提供的气流中的一种或多种氧合物 的转化率调整，特别是调整，使得实现包含在具体范围内的特定转化率水平。因此，根据 本发明方法的特定和优选实施方案，可调整重时空速，使得一种或多种氧合物的转化率为 50-99. 9%。根据本发明，根据本发明方法的特定和优选实施方案优选重时空速，其中氧合 物的转化率为70-99. 5 %，更优选9