氟化催化剂的活化和再生的制作方法
【专利说明】氟化催化剂的活化和再生发明领域
[0001]本发明涉及用于活化以及再生用来使用氟化氢而使底物如氯化化合物进行氟化的催化剂的方法。
[0002]发明背景
[0003]通过氟化氢(HF)与各种底物如氯化化合物的气相反应可以制备氟化化合物。为此目的已经开发了许多金属氧化物基催化剂。然而，此类催化剂典型地随着长时间使用失去活性。附加地，非活性催化剂前体经常必须被活化以便制备此类氟化催化剂。
[0004]已经研宄了用于活化以及再活化金属氧化物基氟化催化剂的不同方法以及用于延长此类催化剂的使用寿命的方法。然而，这些方法已知具有某些缺点。例如，为了从该催化剂表面氧化并且去除碳化物沉积(这些碳化物沉积倾向于抑制催化剂活性)的目的，可以将氧气(O2)在该氟化反应过程中或者在再活化过程中连续地或间歇地共进料。然而，水和二氧化碳典型地作为副产物产生。所产生的水由于通过水从该催化剂的重复添加和损失引起的相变本身可损害并且去活化该催化剂。在该反应器系统中存在的水还可导致氟化设备的腐蚀或侵蚀。
[0005]因此，对于活化和再活化用于氟化反应的催化剂的、避免产生水的改进的、有效的程序的发展将是有意义的。
[0006]发明概述
[0007]本发明的一个方面提供了再活化用过的或耗尽的氟化催化剂(特别是，金属氧化物基氟化催化剂如氧化铬基氟化催化剂)的方法，该方法包括使该用过的或耗尽的氟化催化剂与作为反应性氟源的试剂(如即3或？2)接触。该氟化催化剂已可以用于催化使用HF的氯化化合物(如氯烯烃或氯代烷烃)的氟化。该接触可以例如在气(蒸气)相中在约100°C至约400°C的温度下进行。
[0008]本发明的另一个方面提供了氟化方法，可替代地包括反应阶段和再生阶段，其中这些反应阶段包括使化合物与HF在气相中在氟化催化剂存在下反应以生产氟化化合物并且这些再生阶段包括使该氟化催化剂与作为反应性氟源的试剂(如即3或？2)接触。这种方法可附加地包括初步活化阶段，该初步活化阶段包括使氟化催化剂前体与作为反应性氟源的试剂(如即3或F 2)接触。
[0009]本发明附加地提供了活化氟化催化剂的方法，该方法包括使氟化催化剂前体与作为反应性氟源的试剂(如即3或？2)接触。例如，该接触可以在约100°C至约400°C的温度下在气相中进行。
[0010]本发明的活化和再活化方法可以原位(即，该催化剂可以在用于底物氟化的设备中原位活化或再活化)或离位(即，该催化剂可以根据本发明在不同于该氟化设备的设备中活化或再活化并且随后转移到该氟化设备中)进行。
[0011]发明详细说明
[0012]活化/再活化试剂
[0013]本发明利用反应性氟源如三氟化氮(NF3)或氟气(F2)或其混合物作为用于活化和/或再活化氟化催化剂的试剂。此类试剂为非HF的含氟物质，这些物质能够提供与该催化剂反应形式的氟以便增加或恢复其催化活性。用于此目的其他有用的试剂可以包括，例如，卤间互化物(例如，C1F、C1F3、ClF5、BrF3、BrF5、IF5JP IF7);次氟酸盐(例如，CF3OF);氟化的过氧化物如CF3OOCF3,以及其他氟化物和氧氟化物化合物如OF2、O2F2、N2F2、N2F4、SF4、SOF4、SOF2, XeF2, XeF4, XeF6, KrF2, FNO、FNO2,以及 FC103。
[0014]该催化剂活化/再活化试剂当其与该催化剂前体或失活的化催化剂接触时可以与一种或多种其他物质混合。例如，充当反应性氟源的一种或多种试剂可以与一种或多种册、此1、氯烃、氟烃、02、队、0)、0)2等结合而存在。此类混合物的具体实例包括，但不限于:HF+NF3；HF+HC1+NF 3；HF+氯烃+NF 3;以及O 2+NF3。此类混合物可以作为在该试剂传递通过或穿过该催化剂之后再循环包含该活化/再活化试剂流的结果而获得。
[0015]氟化反应
[0016]在本发明的氟化反应中，底物如氯化化合物通过与氟化氢(HF)在金属氧化物基催化剂的存在下的反应被转化为氟化化合物。当该底物是齒化化合物如氯化化合物时，该底物可经受被该金属氧化物基催化剂催化的卤素交换反应(例如，F替代Cl)。“氯化化合物”可以是具有至少一个氯原子的任何分子，并且“氟化化合物”可以是具有至少一个氟原子的任何分子。该氟化反应可以涉及除了卤素交换反应的反应。例如，在该底物上氟原子可以替代(交换)氢原子。
[0017]在本发明的一个实施例中，该氯化化合物是直链或支链的Cl至C8烷烃或烯烃化合物，具有一个或多个选自F、C1、I和Br的取代基，其中这些取代基中的至少一个是Cl。还可以使用此类氯化化合物的混合物。该氟化化合物可以是直链或支链的Cl至C8烷烃或烯烃化合物，具有一个或多个选自F、C1、I和Br的取代基，这些取代基中的至少一个是F。可以生产此类氟化化合物的混合物。
[0018]在一个具体的实施例中，该氯化化合物是C3烷烃或烯烃化合物，具有一个或多个选自F、Cl、I和Br的取代基，这些取代基中的至少一个是Cl ;并且该氟化化合物是C3烯烃化合物，具有一个或多个选自F、C1、I和Br的取代基，这些取代基中的至少一个是F。可替代地，该氯化化合物可以是C4烷烃或烯烃化合物，具有一个或多个选自F、Cl、I和Br的取代基，这些取代基中的至少一个是Cl ;并且该氟化化合物是C4烯烃化合物，具有一个或多个选自F、C1、I和Br的取代基，这些取代基中的至少一个是F。根据一个实施例，该氟化化合物是氢氟烯烃(并且因此不具有氯取代基)。典型地，在该反应过程中该氯化化合物中的至少一个Cl取代基被F取代基取代。
[0019]该氯化化合物至该氟化化合物的转化可包括直接转化(即，在单一反应步骤中或在基本上一组反应条件下)或间接转化(即，通过两个或多个反应步骤或使用多于一个单一组反应条件)。
[0020]根据本发明的说明性氟化反应包括以下:2_氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HFC0-1233xf)至 2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)；
[0021]I, I, I, 2，3-五氯丙烷(HCC-240db)至 2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)；
[0022]I, I, 2，2，3-五氯丙烷(HCC_240aa)至 2，3，3，3_ 四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)；
[0023]2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷(HCFC-243db)至 2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)；
[0024]I, I, 2，3 四氯-1-丙烯(HC0-1230xa)至 2，3，3，3_ 四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
[0025]2，3，3，3 四氯-1-丙烯(HC0-1230xf)至 2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
[0026]I, I, 1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)至 2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
[0027]I, I, 2，2，3-五氯丙烷(HCC_240aa)至 2-氯-3，3，3_ 三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
[0028]2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷(HCFC-243db)至 2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
[0029]1，1，2，3 四氯-1-丙烯(HC0-1230xa)至 2-氯-3，3，3_ 三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
[0030]2，3，3，3 四氯-1-丙烯(HC0-1230xf)至 2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)。
[0031]该氟化反应可以使用典型地从3:1至150:1的HF与有待氟化的化合物的摩尔比的HF、在从6至10s的接触时间和从大气压至20巴的压力下进行。该催化剂床温度例如可以是从100°C至450°C。
[0032]催化剂
[0033]在本发明中使用的氟化催化剂可以是负载的或未负载的。例如，它可以是基于包括过渡金属氧化物