一种液相氟化催化剂及用图
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种W通式为Q+[MyClyFeyyj的含氣盐作为液相氣化催化剂，W及将 该催化剂用于液相氣化面代化合物制备含氣化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 使用无水HF液相氣化面代化合物是制备含氣化物的一种重要方法，特别是在合 成氨氣控和氨氣締控中有着广泛的应用。众所周知，液相氣化一般采用路易斯酸催化剂，常 用的路易斯酸催化剂有訊Cls、SnCl4、TiCl4、化Cls、NbCls、訊Fs和TaF5等，其中最常用的是 訊Cls。訊Cls作为液相氣化催化剂广泛用于大部分工业液相氣化过程，但是使用訊C15作为 液相氣化催化剂存在稳定性差、寿命短的缺点，易发生价态降低生成无活性的訊3+，工业上 一般采用持续通入氯气的方法重新将訊氧化成訊 5+。例如，中国专利CN101492342A公开 了一种制备HCFC-244化的方法，在该专利W訊Cls为催化剂液相氣化合成HCFC-244化的实 施例中，反应溫度78~9rC，运行期间需大约每4小时分批加入氯气W保持催化剂活性。反 应71小时后，HCFC-1233xf的转化率由99. 3%降至96. 8%，收集的有机产物中HCFC-244bb 含量仅有82. 87%。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服【背景技术】中存在的不足，提供一种使用过程无需通入氯 气、使用寿命长的液相氣化催化剂。
[0004] 为了实现本发明的目的，本发明采用通式为QlMyClyFs,yu]的含氣盐作为液相氣 化催化剂，式中阳离子(T是碱金属阳离子、季锭阳离子或季鱗阳离子，Μ为金属訊、化或佩， l<x《3,0《y<3。
[0005] 本发明所述的碱金属阳离子为r、化+或cs%所述的季锭阳离子为四烷基锭盐、二 烷基咪挫鐵、Ξ烷基咪挫鐵、N-烷基化晚鐵、N-烷基-N-甲基化咯烧鐵或N-烷基-N-甲基 赃晚鐵，所述的季鱗阳离子为烷基Ξ下基鱗。具体优选的阳离子(T是Cs\四乙基锭、1-乙 基-3-甲基咪挫鐵（圧11111])、1-下基-3-甲基咪挫鐵（怔11111])、1-下基-2,3-二甲基咪挫 鐵（EMMIm])、N-下基化晚鐵（EPy])、N-下基-N-甲基赃晚鐵（[PP14])、N-下基-N-甲基 化咯烧鐵（[PJ)或四下基鱗（[P4444])。
[0006] 本发明所述的含氣盐中，阴离子[MyClyFs,yj为催化中心只有X和y值合适时， 含氣盐才具有优良的催化活性和稳定性，X和y值较优的范围分别为1 <X《2. 5,0《y < 2,更优选的范围分别为1. 5 <X《2,0《y< 1。
[0007] 本发明所述的液相氣化催化剂QlMyClyFhW]含氣盐可W如下方法制备：在溶剂 中将氣化氨盐肿（HF)m(O<m< 20)与路易斯酸MCIA,(M=Sb，Ta或佩，Z= 0~W W适当的摩尔比例X混合反应，随后脱除溶剂得到含氣盐(T跑ClyFs,w]。方法中所述的 溶剂为不与路易斯酸和氣化氨发生化学反应的极性溶剂，具体优选的有S化、S0C1F、CHjCN、 CF2CICF2CI、CF3CH2CI、CF3CHFCI、CF3CH2CF2、CF3CH2CF2CH3等。Q中化巧m与MF5的混合摩尔比 例X为1 :1~1 :3。反应溫度为25~100°C，反应时间为1~48小时。
[000引应用上述方法制备的(T[MxClyFsxyj含氣盐作为液相氣化催化剂，用于催化使 用无水HF液相氣化面代化合物制备含氣化合物。所述的面代化合物为含有多氯键的饱 和面代化合物，比如CH2CI2、CHCI3、CCI3CH3、CCI2FCHCI2、CCIF2CHCI2、CCI3CH2CI、CCI3CHCI2、 CCI3CCI3、CCI3CH2CH2CI、CCI3CH2CHCI2、CCI3CH2CCI3或CC13CH2CCI2CH3等，或者为不饱和面代 化合物，比如C肥 1 =邸2、CCl2=邸2、CCl2=C肥 1、CC12=CC12、CF3CCI=邸2、CF3CH= C肥1、CF3CH=CHF、CF3CF=邸2或CFsCF=CFz等，但不做具体限制。
[0009] 使用QlMxClyFsxyj含氣盐作为液相氣化催化剂，液相氣化面代化合物制备含氣 化合物时，反应溫度一般为25~150°C，根据不同的面代化合物，最佳的反应溫度有所不 同，可W在上述范围内选择。
[0010] 本发明对含氣盐的用量取决于操作条件和面代化合物的活性，其用量为反应物料 的1~99%。 W11] 本发明对反应压力和反应时间没有限制，根据不同的面代化合物和反应溫度来确 定反应压力和反应时间。此外，反应可W连续进行，也可W间歇进行。
[0012] 本发明提供了一种通式为(T[MyClyFeyyj含氣盐的液相氣化催化剂，W该含氣盐 作为液相氣化催化剂进行液相氣化制备含氣化合物，相比现有通用的SbCle液相氣化催化 剂，可W产生W下有益效果： 阳01引 （1)反应过程不用通入氯气。由于Q+[MxClyF5xW]含氣盐不易发生訊C15的五价 錬价态降低反应，所W无需通入氯气来维持价态。因而可W避免氯气氯化面代化合物，产生 氯代高沸物，降低目标产物收率。
[0014] (2)催化剂使用寿命长。本发明使用的含氣盐液相氣化催化剂具有很好的稳定性， 不易发生类似訊Cle的变成訊的价态降低反应，因而具有很长的催化剂使用寿命。比如 在实施例中，使用含氣盐怔MIm][訊zClo.sFio.s]催化液相氣化2-氯-3, 3, 3-Ξ氣丙締合成 2-氯-1，1，1，2-四氣丙烷，W及使用含氣盐Cs訊zFii催化液相氣化1，1，1，3, 3-五氯丙烷合 成1，1，1，3, 3-五氣丙烷，催化剂使用500小时活性均无无明显下降。
【具体实施方式】
[0015] 下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
[0016] 实施例1
[0017] 制备含氣盐Cs訊zFii催化剂。将称量好的19. 2gCsF(HF) 2(0.Imol)和43. 2g 訊F5(0.2mol)和50gS〇2溶剂加入至装有揽拌的不诱钢反应蓋中，该反应蓋置于液氮 中。将反应器缓慢升至室溫，反应开始显著放热，通过冰水冷却维持反应器溫度。当 反应放热变缓时，将反应器溫度升至50°C，维持24小时。反应结束后，将溶剂真空 抽除。将反应蓋在手套箱中打开，得到58.5g含氣固体盐。采用X-巧光分析固体组 成，结果为Cs:22. 0%，訊:41. 2%，F:36.8%，表明所得盐即为Cs訊zFii(理论计算值： Cs:22. 7%,Sb:41.6% ,F:35. 7% )〇 阳〇1引实施例2
[0019] 制备含氣盐圧MIm][訊zFj催化剂。将17. 6g1-乙基-3甲基咪挫氨氣化盐 (圧MIm] (HF)2.3F，0.Imol))和43. 2g訊F日(0. 2mol)和50gS〇2溶剂加入至装有揽拌的不诱 钢反应蓋中，该反应蓋置于液氮中。将反应器缓慢升至室溫，反应开始显著放热，通过冰水 冷却维持反应器溫度。当反应放热变缓，将反应器溫度升至5(TC，维持4小时。反应结束后， 将溶剂真空抽除。将反应蓋在手套箱中打开，得到56.Ig含氣液体盐。有机元素分析得到 C:20. 7%，H:3. 1%，N:8. 2%，表明所得盐即为圧MIm][訊zFj(理论计算值：C:20.8%，H 3. 2% ,N:8. 1% )ο
[0020] 实施例3 阳02U 制备含氣盐[肥的2。1]催化剂。将18. 9g四乙基氣化锭氨氣化盐 (肥t4(HF)2巧，0.Imol))和55. 2gTaF日(0. 2mol)加入至装有揽拌的不诱钢反应蓋中，随后 加入80gCF3CHFCI溶剂，关闭相应阀口。将反应器缓慢升至室溫，并反应器溫度升至80°C， 维持12小时。反应结束后，将溶剂真空抽除。将反应蓋在手套箱中打开，得到70.Ig含氣 固体盐。有机元素分析得到C:17. 2%，H:3. 1%，N:2. 2%，表明所得盐即为[肥的2尸。] (理论计算值：C:17. 9%，H3. 7%，N:2.6% )。 阳0巧实施例4 阳〇2引制备含氣盐怔MIm][訊zClo.sFioJ催化剂。将35. 9g1-下基-3-甲基咪挫氨 氣化盐（[BMIm]F(HF)in，0.Imol))和56. 4g訊CIaFW. 2mol)加入至装有揽拌的不诱钢 反应蓋中，随后加入lOOgCHsCN溶剂，关闭相应阀口。50°C下揽拌12小时，期间不断排 压将生成的氯化氨排至水吸收装置，反应结束后，将溶剂真空抽除。将反应蓋在手套箱 中打开，得到60. 2g含氣液体。分析水吸收装置中氯离子量为0. 832mol，有机元素分析 得到C:18.9%，H:3. 1%，N:6. 1%，表明所得盐即为怔MIm] [SbzClo.AoJ(理论计算值： C:19. 5%，H3. 0%，N:5. 7% )。实施例 5
[0024] 制备含氣盐[PPJ[Sb1.5Cl1.5F7]催化剂。将37. 5gN-下基-N-甲基赃晚氨氣 化盐（[PPjF(HF)i0,0.Imol))和39.8g訊C1化0). 15mol)加入至装有揽拌的不诱钢反 应蓋中，随后加入150gCHsCN溶剂，关闭相应阀口。50°C下揽拌24小时。期间不断排 压将生成的氯化氨排至水吸收装置，反应结束后，将溶剂真空抽除。将反应蓋在手套箱 中打开，得到52. 3g含氣