微胶囊的制造方法及微胶囊的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及芯材料为医药、农药、香料、蓄热材料等功能性有机化合物、壳材料为 乙烯基单体的聚合物的微胶囊的制造方法及通过该制造方法获得的微胶囊。
[0002] 更详细地说，本发明涉及为了提高作为芯材料的功能性有机化合物的功能保持 (防泄漏等）和功能表现（渗透调整等）效果、并可任意地控制作为壳材料的聚合物的化学 特性、物理特性、形状特性（粒径分布等）的微胶囊的制造方法及通过该制造方法获得的微 胶囊。
【背景技术】
[0003] 近年来，微胶囊的应用领域持续扩张。与此相伴，作为决定微胶囊功能的要素技 术，壳体的化学结构、机械强度、形状、粒径分布等受到关注，进行了改良提案。从上述各种 要素技术的观点出发，关于以蓄热材料微胶囊为代表的微胶囊及其制造方法，提出了各种 方案（专利文献1~6)。
[0004] 专利文献1中公开了微胶囊的作为潜热蓄热材料的用途以及它们的制造方法等， 所述微胶囊中，作为芯材料，具有在特定温度范围内具有固/液相变的亲油性物质（例如支 链状或线状C 1(l~C 4(|-烃、环状烃），作为壳材料，具有通过在单体混合物中溶解引发剂、利 用自由基聚合所获得的聚合物，所述单体混合物含有丙烯酸等的特定碳数的烷基酯（单体 1)、二官能性或多官能性单体（单体11，0￥8360麻、11^1等聚乙烯基单体）及其他的单体 (单体III，例如苯乙烯）。所得微胶囊的粒径有1~30 y m的记载，但并无与粒径分布有关 的记载，从利用匀浆搅拌机进行的乳化方法推测，无法获得狭窄粒径分布的微胶囊。
[0005] 专利文献2公开了作为蓄热材料使用、蓄热性能优异的微胶囊，并公开了以下内 容：其是以随着相变化对潜热进行蓄热或放热的相变化物质作为芯物质（例如脂肪族烃等 蜡）、该芯物质被将聚合性单体（例如MMA)、作为交联剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (TMPT)聚合而成的热塑性树脂的胶囊壁覆盖的微胶囊，该微胶囊是将芯物质收纳在由连续 的覆膜构成的胶囊壁中而得到的单孔微胶囊。但是，油相的分散方法为使用匀浆机的高速 搅拌，该微胶囊粒径高达20~30 y m，粒径分布虽无公开，但从分散方法可推测粒径分布很 宽。
[0006] 专利文献3公开了利用匀浆机对添加有与专利文献2相同成分的自由基聚合性 单体（例如MMA)、脂肪族径、聚合引发剂、2官能性交联性乙烯基单体所构成的聚合用单体 溶液及分散稳定剂的水性分散介质进行高速搅拌、分散混合、在80°C下对所得混悬分散液 聚合规定时间所获得的蓄热微胶囊。公开了下述内容：由于壳材料的胶囊壁难以破坏，芯 物质难以向外泄露，因此可获得具有高蓄热性能的微胶囊。但是，微胶囊的粒径高达10~ 60 ym，由于是利用匀浆机进行的分散，因此从制法推测粒径分布也很宽。
[0007] 专利文献4公开了在作为热输送介质使用时也难以被破坏的程度的强韧的蓄热 胶囊、其制造方法。公开了在壳体及中空部分构成的中空胶囊的中空部分中内包有蓄热材 料的蓄热胶囊，其中壳体含有由交联性单体的聚合物或共聚物、或者交联性单体与单官能 性单体的共聚物所构成的层。但是，公开了下述内容：分散稳定剂的水溶液及蓄热材料和单 体混合物的分散方法可以采用利用匀浆机或膜乳化法等机械剪切力所进行的分散法等公 知方法，可推测所得微胶囊的粒径分布很宽。
[0008] 专利文献5是本申请的申请人继承的企业的申请。公开了在乳化机中粒径及粒径 分布控制容易、维护简单、可确保适于工业生产的充分生产量的乳化装置。公开了下述的乳 化方法及用于该方法的乳化装置：所述乳化方法是在乳化剂的存在下、通过使相互间实质 上不互溶的多个液体连续地依次通过保持一定间隔配置而成的多个网状体而使其乳化的 方法，所述乳化装置具备组装有该网状体的筒型流路，且在该筒型流路内以规定间隔配置 有规定张数的金属丝网。进而，还公开了使用通过所述乳化装置获得的乳化液所制造的微 胶囊。但是，并未具体地公开本申请那样的芯材料为不含乙烯基的有机化合物、壳材料由乙 烯基单体的聚合物构成的芯-壳结构的微胶囊。
[0009] 专利文献6公开了即便在高温环境下长时间暴露也难以发生蓄热材料的泄露、 耐热性优异的蓄热材料用微胶囊粒子，公开了下述的蓄热材料用微胶囊粒子：其是由交联 性树脂所构成的胶囊壁和被内包在其中的蓄热材料构成的蓄热材料用微胶囊粒子，所述 交联性树脂由含有多官能聚合性单体的聚合性单体构成，蓄热材料是数均分子量（Mn)为 1300~4, 000的多官能性脂肪酸酯，其含量相对于所述树脂100重量份为30~100重量 份。并公开了下述内容：该粒子的体积平均粒径（Dv)为3~50 ym，作为Dv与个数平均粒 径On)之比的粒径分布为1~1. 8。但是，公开了用于液滴形成的分散处理是使用In-line 型乳化分散机、高速乳化/分散机（T.K. Homomixer)等可强力搅拌的装置进行，并未公开可 获得以CV值表示为30%以下的狭窄粒径分布的微胶囊粒子。
[0010] 但是，如上所述，这些公知技术停留在分别提出各要素技术的方案，并未提出所有 要素技术的综合性解决方案。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1:日本特表2002-516913号公报
[0014] 专利文献2:日本特开2004-203978号公报
[0015] 专利文献3 :日本特开2004-277646号公报
[0016] 专利文献4:日本特开2006-257415号公报
[0017] 专利文献5 :日本特开2009-090191号公报
[0018] 专利文献6 :日本特开2010-150329号公报
【发明内容】
[0019] 发明要解决的技术问题
[0020] 为了解决要素技术的综合课题，本发明人们进行了反复的深入研宄，结果是，通过 构成壳体的乙烯基单体种的适当化及适当进行的交联结构的设计，为了一边控制微胶囊的 耐热性、机械强度及芯材料的渗透和泄露、一边同等地表现各微胶囊的功能，通过对含有构 成芯材料的有机化合物和构成壳体的乙烯基单体化合物的0/W型分散液进行特定的乳化 处理，成功地赋予了形状的均匀性，从而完成了本发明。进而预测到通过本发明的微胶囊 化，可以控制芯材料的防泄漏或壳材料的渗透性，期待今后的确认试验结果。
[0021] 用于解决课题的方法
[0022] 本发明的第一方面涉及一种微胶囊的制造方法，其是以含有不含乙烯基的有机化 合物和至少1种乙烯基单体的0/W型分散液为原料、经过所述乙烯基单体的聚合反应来制 造具有芯体为所述不含乙烯基的有机化合物、壳体为所述乙烯基单体的聚合物的芯-壳结 构的微胶囊的方法，其特征在于，其包含以下工序：使所述0/W型分散液在所述聚合反应 前、连续地依次通过沿着流路设置且保持一定间隔配置而成的多个网状体来进行乳化处 理。
[0023] 本发明的第二方面涉及本发明第一方面所述的微胶囊的制造方法，其特征在于， 在制造所述微胶囊的方法中，所述乙烯基单体含有具有吸电子基团的至少1种乙烯基单体 和具有供电子基团的至少1种乙烯基单体。
[0024] 本发明的第三方面涉及本发明第一方面或第二方面所述的微胶囊的制造方法，其 特征在于，所述0/W型分散液含有具有2个以上乙烯基的交联剂。
[0025] 本发明的第四方面涉及本发明第三方面所述的微胶囊的制造方法，其特征在于， 所述具有2个以上乙烯基的交联剂具有吸电子基团。
[0026] 本发明的第五方面涉及本发明第一方面~第四方面中任一项所述的微胶囊的制 造方法，其特征在于，所述0/W型分散液中的乙烯基单体含有丙烯腈或甲基丙烯腈作为具 有吸电子基团的乙烯基单体、含有苯乙烯作为具有供电子基团的乙烯基单体。
[0027] 本发明的第六方面涉及本发明第一方面~第五方面中任一项所述的微胶囊的制 造方法，其特征在于，下述式（1)所定义的微胶囊的CV值为30以下。