总的NF3O在添加NF3之后，在350°C下并且在环境压力下以25sccm添加空气持续4天的时期。在指定时间之后，将该空气的流动用类似于在实例I中描述的反应物混合物的反应物混合物(HF:1233xf:02= 20:1:0.04)替代，除了使用4% O2之外。将该反应物混合物连续不断地在I巴的绝对压力下以20秒的接触时间流动穿过加热至350°C的催化剂床。
[0056]使离开该反应器的产物穿过碱洗气器并且随后通过气相色谱法(GC)在线分析。1233xf的初始转化率是大约58%，具有在反应的前90小时的过程中对1234yf的73%和245cb的25%稳定态选择性。将该反应物混合物连续不断地流动持续大约90小时，之后将该反应物混合物用空气替代持续10天的时期。在使用空气再活化10天之后，该反应物混合物恢复如以前并且继续持续附加的260小时。在260小时的反应周期过程中，该转化率缓慢地从大约65%下降至约30%，同时选择性对于1234yf从33%至50%变化并且对于245cb从62%至47%变化。在260小时的反应时期之后，将该反应物混合物用空气替代持续3天再活化。在再活化之后，反应物混合物进料恢复如以前并且继续持续附加的400小时。在400小时的反应周期过程中，该转化率缓慢地从大约65%下降至约35%，同时选择性对于12347丨从35%至40%变化并且对于245吐从62%至57%变化。在400小时的反应时期之后，结束该实验。
[0057]实例4:使用空气和NF3的尝试活化
[0058]粉碎用Zn掺杂的氧化铬(Cr2O3)的球粒并且分筛至8至20目尺寸的均匀颗粒。向I英寸外径的管状反应器装载包含23cc (20.74g= 140mmol)的按尺寸制造的催化剂前体的床。将该床加热到325°C并且用纯空气冲洗持续3小时以促进挥发物的去除。将纯空气流动用包含5SCCm纯即3和75SCCm纯空气的混合物替代；然而，观察到放热，因此这些流动被减少至0.5sccm纯即3和7.5sccm纯空气。将该床压力从周围环境增加至大约37镑/平方英寸。继续NF3和空气的混合物直到已经添加大约500mmol NF 3。在特定时间之后，将该即3和空气的流动用类似于在实例I中描述的反应物混合物的反应物混合物(HF:1233xf:02=20:1:0.2)替代，在3.5巴绝对压力下以20秒的接触时间流动穿过加热至350°C的催化剂床。
[0059]使离开该反应器的产物穿过碱洗气器并且随后通过气相色谱法(GC)在线分析；然而，确定了极少(若有的话)1233xf被转化为产物。在此时，将该反应物混合物用即3替代很短的时间接着是空气接着是空气流动替代继续持续4天。在特定时间之后，该空气使用该反应物混合物替代；然而，该1233xf转化率是〈10%，并且同样地该催化剂被认为是“不活化的”。
[0060]实例5:使用即3接着是空气的在压力下的活化
[0061]粉碎用Zn掺杂的氧化铬(Cr2O3)的球粒并且分筛至8至20目尺寸的均匀颗粒。向I英寸外径的管状反应器装载包含46cc (40.1lg = 264mmol)的按尺寸制造的催化剂前体的床。将该床加热到200°C并且用纯N2冲洗以促进挥发物的去除。将该N2流动使用以下混合物替代，该混合物在环境压力下最初包含5sccm纯即3和20sccmN 2，该混合物最后使用以5sccm流动并且在3.5巴的绝对压力下的纯即3替代持续NF 3添加的持续时间。总计，使用约1mol %过量的NF3。在结束NF3的添加之后，使纯空气在350°C和3.5巴的绝对压力下流动6天的时期。在指定时间之后，该空气的流动用类似于在实例I中描述的反应物混合物的反应物混合物(HF: 1233xf:02= 20:1:0.2)取代，在3.5巴绝对压力下以20秒的接触时间流动穿过加热至350°C的催化剂床。
[0062]使离开该反应器的产物穿过碱洗气器并且随后通过气相色谱法(GC)在线分析。1233xf的初始转化率是大约36%，但是在前70小时的过程中稳定地下降至〈10%的终值。在该反应的前70小时的过程中所达到的稳定态的选择性是对1234yf为65%和对245cb为25%。使该反应物混合物连续不断地流动持续大约70小时，之后将该反应物混合物用空气替代持续3天的时期。在3天的使用空气的尝试再活化之后，该反应物混合物进料恢复如以前；然而，该转化率在约50小时的时期内迅速地从约30%下降至约10%并且因此该催化剂被认为是没有充分活化的并且结束该实验。
【主权项】
1.一种再活化用过的或耗尽的氟化催化剂的方法，该方法包括使该用过的或耗尽的氟化催化剂与作为反应性氟源的试剂接触。2.如权利要求1所述的方法，其中该试剂选自下组，该组由以下各项组成:NF3、F2、卤间互化物、次氟酸盐、氟化的过氧化物、OF2, O2F2, N2F2, N2F4, SF4, SOF4, SOF2, XeF2^XeF4, XeF6,KrF2, FN0, FNO2, FC103、以及其混合物。3.如权利要求1所述的方法，其中该试剂选自由NF3和F 2组成的组。4.如权利要求1所述的方法，其中该氟化催化剂是本体(未负载的)或负载的金属氧化物基氟化催化剂。5.如权利要求1所述的方法，其中该氟化催化剂是本体(未负载的)或负载的氧化铬基氟化催化剂。6.如权利要求1所述的方法，其中该氟化催化剂已经用于催化使用HF的氯烯烃或氯代烷烃的氟化。7.如权利要求1所述的方法，其中该接触在约100°C至约500°C的温度下在气相中进行。8.一种氟化方法，可替代地包括反应阶段和再生阶段，其中这些反应阶段包括使化合物与HF在气相中在氟化催化剂存在下反应以生产氟化化合物并且这些再生阶段包括使该氟化催化剂与作为反应性氟的源试剂接触。9.如权利要求8所述的方法，其中该试剂选自下组，该组由以下各项组成:NF3、F2,卤间互化物、次氟酸盐、氟化的过氧化物、OF2, O2F2, N2F2, N2F4, SF4, SOF4, SOF2, XeF2^XeF4, XeF6,KrF2, FN0, FNO2, FC103、以及其混合物。10.如权利要求8所述的方法，其中该试剂选自由NF3和F 2组成的组。11.如权利要求8所述的氟化方法，其中该氟化催化剂是本体(未负载的)或负载的金属氧化物基氟化催化剂。12.如权利要求8所述的氟化方法，其中该氟化催化剂是本体(未负载的)或负载的氧化铬基氟化催化剂。13.如权利要求8所述的氟化方法，附加地包括初步活化阶段，该初步活化阶段包括使氟化催化剂前体与作为反应性氟源的试剂接触。14.一种活化氟化催化剂的方法，该方法包括使氟化催化剂前体与作为反应性氟源的试剂接触。15.如权利要求14所述的方法，其中该试剂选自下组，该组由以下各项组成:NF3、F2、卤间互化物、次氟酸盐、氟化的过氧化物、OF2, O2F2, N2F2, N2F4, SF4, SOF4, SOF2, XeF2^XeF4, XeF6,KrF2, FN0, FNO2, FC103、以及其混合物。16.如权利要求14所述的方法，其中该试剂选自由NF3和F 2组成的组。17.如权利要求14所述的方法，其中该氟化催化剂前体由本体(未负载的)或负载的金属氧化物组成。18.如权利要求14所述的方法，其中该氟化催化剂前体由本体(未负载的)或负载的氧化络组成。19.如权利要求14所述的方法，其中该接触在约100°C至约500°C的温度下在气相中进行。
【专利摘要】氟化催化剂如氧化铬基氟化催化剂可以通过使该催化剂与反应性氟源，例如三氟化氮(NF3)或氟气(F2)接触而活化或再活化。通过氟化氢(HF)与各种底物如氯化化合物的气相反应可以制备氟化化合物。为此目的已经开发了许多金属氧化物基催化剂。
【IPC分类】B01J27/32
【公开号】CN104918700
【申请号】CN201480005262
【发明人】R·G·西夫雷, P·K·珍妮, S·R·瑟沙德瑞
【申请人】阿科玛股份有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2014年1月20日
【公告号】CA2897992A1, EP2950926A1, US20150360218, WO2014120493A1