用于使乙烯氧氯化为1,2-二氯乙烷的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂和一种用于使用所述催化剂来通过用HC1和氧（或含氧气 体）对乙烯进行氧氯化以形成1，2-二氯乙烷的方法。
[0002] 背景
[0003]EP0375202描述了一种包含负载于载体上的金属氯化物的混合物的氧氯化催化剂 组合物，其中所述混合物主要由氯化铜、氯化镁和氯化钾的混合物组成。它还描述了使用这 种催化剂组合物使乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷。
[0004] DD 90127涉及一种用于通过用氯化氢和空气对乙烯进行氧氯化来制备1，2-二氯 乙烷的方法。作为根据本发明的催化剂，使用混合物，所述混合物含有氯化铜（II)作为主 要组分并且包含涂布至惰性载体的金属银、镁、钙、钾、铈和锰的氯化物作为促进剂。催化剂 由6重量％至10重量％的活性催化剂组分和94重量％至90重量％的惰性载体组成。
[0005] RU 2148432涉及催化化学，并且具体地说涉及用于通过乙烯的氧氯化合成二氯乙 烷的催化剂。描述用于制备用以使乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的催化剂的方法包括将铜 化合物作为活性成分涂布至在氧化铝中含有金属离子Me 2+和/或Me 3+的氧化铝载体，其中 Al3+与Me 2+和/或Me 3+的比率在200:1至20:1的范围内，随后在确保活性组分在少于30 分钟的时期内完全结晶的温度下干燥。将活性组分涂布至载体和干燥在配备有用于引入浸 渍溶液的装置和用于执行干燥的加热元件的可控速度转鼓中进行。
[0006] EP 0582165涉及用于对乙烯进行氧氯化以制备1，2_二氯乙烷的催化剂组合物。 所述催化剂包含在用于流化床应用的高表面积载体或用于固定床应用的高或低表面积载 体上的氯化铜、至少一种碱金属、至少一种稀土金属和至少一种IIA族金属。所述催化剂组 合物是通过使金属沉积在载体上来制备。在乙烯氧氯化为EDC中使用本发明的催化剂组合 物产生较高乙烯效率百分比、较高EDC产物纯度和较高HCI转化百分比而不展现出催化剂 粘性。还公开了一种用于对乙烯进行氧氯化以制备1，2-二氯乙烷的方法。所述方法依赖 于使乙烯、氧或含氧气体和氯化氢的混合物与反应区中的固定或流化催化剂组合物相接触 并且从所述反应区的流出物中回收1，2-二氯乙烷。
[0007] 用于制备1，2-二氯乙烷的最常使用的方法是乙烯的氧氯化。在此方法中，用HC1 和氧（或含氧气体）转化乙烯以形成1，2-二氯乙烷和水。在过去的数年中，固定床和流化 床工艺变型已被开发并且当前在使用中。
[0008] 在氧氯化过程中形成的副产物是碳氧化物（C0+C02)和氯化烃。在这些氯化副产 物之中，1，1，2-二氯乙烧、二氯乙酸、氯乙烧、氯仿和四氯化碳是最常见的。所有副广物导致 乙烯效率的损失并且必须最小化。氯化副产物还需要被焚化，并且因此产生另外成本。
[0009] 用于氧氯化过程的催化剂包含氯化铜作为活性成分。为了改进活性、选择性和/ 或可操作性，其它促进剂被引入至催化剂制剂中。其中最常用的是氯化镁、氯化钾、氯化铯 和/或稀土氯化物。
[0010] 活性铜物质以及促进剂通常沉积在高表面载体如硅藻土、粘土、漂白土、二氧化硅 或氧化铝上。一般来说，铜和促进剂通过含有处于其氯化物形式的所有金属的溶液浸渍到 载体上。在一些情况下，进行所述组分与载体的共沉淀。
[0011] 在此期间，流化床氧氯化工艺由于更好的经济性而变得优于固定床工艺。商业流 化床反应器通常以99. 5%至99. 8%的HC1转化率操作。1，2-二氯乙烷选择性通常介于 96% - 97. 5%之间。
[0012] 用于产生流化床氧氯化催化剂的载体主要是具有30 - 80 y m的平均粒度和120 -220m2/g的BET表面积的可流体化的y氧化铝。
[0013] 流化床氧氯化催化剂的铜含量通常介于3重量％ -17重量％之间。大多数流化 床工艺使用铜含量为3重量％ -6重量％的催化剂。
[0014] 在流化床氧氯化中，被称为"催化剂粘着"或"粘性"的现象可在某些条件下发生。 "粘性催化剂"导致催化剂颗粒的团聚，从而经常导致流化床的塌陷和/或旋风器的堵塞。 结果，可发生严重催化剂携带，并且反应器不再是可以操作的。这种粘着事件造成生产工厂 的显著经济损失，并且必须尽一切办法加以避免。氧氯化中的粘性可由不适当的操作条件 或由催化剂本身的特性造成。以下操作条件有利于粘性：
[0015] i)高 C1/C 比率
[0016] ii)低0/C比率
[0017] iii)低操作温度。
[0018] 因此，流化床氧氯化催化剂必须具有针对粘性的高抗性。
[0019] 发明概述
[0020] -个方面涉及一种用于对乙烯进行氧氯化以形成1，2-二氯乙烷的催化剂。以下 列出各种实施方案。将理解，以下所列的实施方案不仅可如以下所列进行组合，而且可根据 本发明的范围呈其它适合的组合。
[0021] 在实施方案一中，催化剂包含：约2重量％至最多约8重量％的铜、0至最多约 0. 6mol/kg的一种或多种碱金属、约0. 08至最多约0. 85mol/kg的一种或多种碱土金属以 及约0. 09至最多约0. 9mol/kg的一种或多种选自由Mn、Re或其混合物组成的组的过渡金 属，其中使所有金属以其氯化物或其它水溶性盐的形式浸渍在BET表面积为约80至最多约 220m 2/g的可流体化载体上。
[0022] 实施方案二包括一种更特定的催化剂，其包含：约2重量％至最多约8重量％的 铜、〇重量％至最多约2重量％的钾、约0. 2重量％至最多约2. 0重量％的镁以及约0. 5重 量％至最多约5.0重量％的锰，其中使所有金属以其氯化物或其它水溶性盐的形式浸渍在 BET表面积为约80至最多约220m 2/g的可流体化载体上。
[0023] 实施方案三包括一种用于对乙烯进行氧氯化以形成1，2-二氯乙烷的方法。
[0024] 实施方案四提供一种氧氯化催化剂，所述催化剂在流化床氧氯化反应中具有良好 活性、良好选择性和较低粘性倾向。
[0025] 实施方案五提供根据本发明的催化剂的更特定的元素组成，其为约3重量％至6 重量％的铜、〇重量％至最多约1. 3重量％的钾、约0. 8重量％至最多约1. 5重量％的镁以 及约0. 5重量％至最多约2. 0重量％的锰，剩余部分是氯化物的和氧化铝。
[0026] 实施方案六提供投入催化剂的钾的量调节催化剂的操作温度以及副产物组成。
[0027] 实施方案七提供不含或含有少量钾的本发明的催化剂显示在较低温度下的较高 HC1转化率和较好的EDC粗纯度。
[0028] 实施方案八提供具有较高量钾的本发明的催化剂显示稍微较低的粗纯度，但因此 能够在较高温度下操作而不会产生太多的碳氧化物。
[0029] 详述
[0030] 在描述本发明的几个示例性实施方案之前，应理解本发明不限于在以下描述中所 阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能够具有其它实施方案并且能够以各种方式实践或 进行。
[0031 ] 在整个本说明书中，提及"一个实施方案"、"某些实施方案"、" 一个或多个实施方 案"或"实施方案"意指与实施方案关联描述的特定特点、结构、材料或特征包括在本发明的 至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书中各处中的短语如"在一个或多个实施方案 中"、"在某些实施方案中"、"在一个实施方案中"或"在一个实施方案中"的出现不一定是指 本发明的同一实施方案。此外，特定特点、结构、材料或特征可以任何适合的方式组合在一 个或多个实施方案中。
[0032] 虽然已参照具体实施方案描述了本文的本发明，但应该理解这些实施方案仅仅是 本发明的原理和应用的说明。对于本领域技术人员将清楚的是：可在不背离本发明的精神 和范围的情况下对本发明的方法和设备作出各种修改和变化。因此，所意图的是本发明包 括在所附权利要求书及其等效物的范围之内的修改和变化。
[0033] 本发明的催化剂组合物采用可容易获得的载体材料。对于流化床催化，金属应沉 积在高表面积载体上。在流化床催化中要求高表面积载体的主要原因是降低催化剂的粘性 的必要性，因为金属可分散在较大区域上。载体材料的实例包括但不限于材料如二氧化硅、 氧化镁、硅藻土、粘土、漂白土、氧化铝或其组合。优选的催化方法是使用高表面积载体的流 化床催化。
[0034] 可流体化的高表面积载体的实例包括但不限于材料如二氧化硅、氧化镁、硅藻土、 粘土、漂白土、氧化铝或其组合。优选的载体是高表面积氧化铝（通常被称为Y、S或 0-氧化铝）。优选的载体是通过煅烧水合或羟基化的前体氧化铝产生的活性或过渡氧化 铝。这些活性氧化铝可通过经由其X-射线衍射图案可观察到的其无序结构来鉴别，所述图 案指示含有最少至没有低表面积或结晶相a氧化铝的混合相材料。a氧化铝通过 x-射线 衍射定义的结晶相来鉴别。较高表面积活性氧化铝通常被定义为Y氧化铝相，但实际上， 基于所选择的煅烧温度相转变是不同百分比的多个混合相（如但不限于S相和0相）的 连续以实现所需的载体表面积。具有大于80m 2/g表面积的氧化铝载体是优选的，以便适当 地分散金属负载并且帮助防止粘性倾向。本发明将在氧化铝载体方便在下文中进行描述。 这意图是说明性的而不是限制性的。可流体化氧化铝载体材料具有约80至220m 2/g、更具 体地100至220m2/g并且甚至更具