专利名称：一种费托合成催化剂的再活化方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的再活化方法，更具体地说，涉及一种固定床费托合成催化剂的再活化方法。
背景技术：
固定床费托合成由于其操作简单、重质烃收率高的优点被作为费托合成开发的主要技术之一。在装置运行过程中，随着费托合成催化剂运转时间的延长，费托合成催化剂活性、选择性均会有所降低，当费托合成催化剂活性降低至一定程度后，需要对费托合成催化剂进行处理以提高催化剂性能。恢复费托合成催化剂性能的处理方法包括催化剂再活化和催化剂再生两种。一般来讲，费托合成催化剂的一个再生周期内包含多个活化处理步骤，而有效的费托合成催化剂的活化方法是费托合成催化剂长周期运转的关键技术之一。US6022755公开了一种费托合成催化剂的活化方法，该方法为在费托合成操作模式下，逐渐降低原料气中CO的含量，至反应器出口吐/CO比超过10 1，在此工况下运转一定的时间，使催化剂性能得到部分恢复。US6486220公开了一种费托合成催化剂的活化方法，该方法为待生催化剂在含有蒸汽的气氛中进行活化处理。活化处理条件为温度250 350°C、活化时间至少4h、活化气体体积空速至少0. 5、活化压力10 350pisg、活化气体含有不超过10体积％的氢气。US2003166451公开了一种费托合成催化剂的再生方法，该方法采取在包含有氨或弱有机酸在内的氢气气氛中对催化剂进行处理，处理后的催化剂性能得到部分恢复。但是，在费托合成催化剂活化过程中，当反应气氛及操作温度调节不当时，会出现严重的超温现象，而超温会损害费托合成催化剂的活性，最终导致费托合成催化剂性能下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种费托合成催化剂的再活化方法，以解决费托合成催化剂活化时易出现超温的问题。发明所提供的方法，包括(1)待活化费托合成催化剂在小于等于240°C下与氢气含量不大于5体积％的惰性气体进行接触，接触时间为0. 5 48h ；(2)经过步骤(1)处理后的费托合成催化剂，在大于240°C至410°C下与氢气含量不大于5体积％的惰性气体进行接触，接触时间2 48h ；(3)经过步骤( 处理后的费托合成催化剂，在380 410°C下与纯氢气接触，接触时间2 48h。在一个优选的方案中，包括以下步骤(1)待活化催化剂在180 240°C下与氢气含量不大于5体积％的惰性气体进行接触，接触时间为0.5 48h;
(2)经过步骤⑴处理后的催化剂，在240 400°C下与氢气含量不大于5体积％ 的惰性气体进行接触，接触时间2 48h ；(3)经过步骤⑵处理后的催化剂，在400°C下与纯氢气接触，接触时间2 48h。所述步骤(1)、(2)和(3)活化过程中操作压力为0.1 l.OMPa，气剂体积比为 300 3000 ；优选，操作压力为0. 1 0. 5MPa，气剂体积比为500 1000。所述惰性气体为对费托合成催化剂不会产生反应，以及对活化反应不会造成影响的气体，优选为氮气。所述步骤(1)和步骤( 活化过程中均勻升温，步骤(1)的升温速率小于步骤(2) 的升温速率。所述在步骤(1)的活化过程中对原料气和驰放气中的甲烷含量进行分析，驰放气中甲烷含量与原料气中甲烷含量之差大于0. 5体积％时，即反应器出入口气体中甲烷含量之差大于0.5体积％时，催化剂床层温度不超过M0°C。因为，费托合成反应残留的亚甲基会与氢气发生反应，生成甲烷，而该反应放热剧烈，如果不对该反应进行控制，将会导致床层超温。本发明在缓和的条件下，通过控制甲烷生成反应缓和进行，即将残留的亚甲基全部反应掉，又避免了超温现象的发生。所述费托合成催化剂为固定床费托合成催化剂，为钴基费托合成催化剂和/或铁基费托合成催化剂。采用本发明所述方法对费托合成催化剂进行活化处理，避免了超温，活化后的费托合成催化剂性能可以得到较好的恢复。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例中所用的费托合成催化剂的商品牌号为RTF-2，由中石化催化剂长岭分公司生产。实施例采用单管固定床费托合成试验装置，费托合成催化剂装量为800ml，费托合成催化剂不经惰性瓷球稀释，反应器取热采用汽包取热的方式。试验中的待生费托合成催化剂均为在该装置上在费托合成条件下运转了 IOOOh后的催化剂，其费托合成操作条件为平均温度210°C、压力2. 5MPa、空速δΟΟΙΓ1、H2/C0进料摩尔比2、循环比13。费托合成催化剂初期活性及运转IOOOh后的活性数据见表1。表1催化剂运转初期及IOOOh后的反应性能
催化剂运转24h催化剂运转IOOOhCO转化率，mol%88. 2386. 56CH4选择性，mo7. 918. 50C5+选择性，mo87. 6886. 62实施例1分别经过如下步骤对待生催化剂进行处理
(1)以氢气含量为2体积％的氮气对待生费托合成催化剂进行处理，操作条件为 温度210°C、压力0. 5MPa、空速δΟΟΙΓ1、处理时间6h。(2)以10°C /h的升温速率将温度升至225°C，在该温度下对费托合成催化剂进行恒温处理他，其他操作条件不变。(3)以10°C /h的升温速率将温度升至240°C，分析反应器出入口甲烷含量之差小于0. 5体积％。(4)以30°C /h的升温速率将温度升至400°C，在该温度下对催化剂进行恒温处理 12h，其他操作条件不变。(5)将氮气撤出，增大氢气流量至空速达到δΟΟΙΓ1，用纯氢气对催化剂进行处理， 处理时间12h，其他操作条件不变。经过前述步骤处理后的费托合成催化剂，重新在160°C引入合成气，并在平均温度 210°C、压力2. 5MPa、空速δΟΟΙΓ1、H2/C0进料摩尔比2、循环比13的操作条件下考察其反应性能，见表2。表2活化后费托合成催化剂性能
权利要求
1.一种费托合成催化剂的再活化方法，包括(1)待活化费托合成催化剂在小于等于240°c下与氢气含量不大于5体积％的惰性气体进行接触，接触时间为0. 5 48h ；(2)经过步骤(1)处理后的费托合成催化剂，在大于至410°C下与氢气含量不大于5体积％的惰性气体进行接触，接触时间2 48h ；(3)经过步骤( 处理后的费托合成催化剂，在380 410°C下与纯氢气接触，接触时间2 48h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，包括(1)待活化费托合成催化剂在180 240°C下与氢气含量不大于5体积％的惰性气体进行接触，接触时间为0. 5 48h ；(2)经过步骤(1)处理后的费托合成催化剂，在240 400°C下与氢气含量不大于5体积％的惰性气体进行接触，接触时间2 48h ；(3)经过步骤( 处理后的费托合成催化剂，在400°C下与纯氢气接触，接触时间2 48h。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)活化过程中操作压力为0. 1 1. OMPa，气剂体积比为300 3000。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)活化过程中操作压力为0. 1 0. 5MPa，气剂体积比为500 1000。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤( 活化过程中均勻升温，步骤(1)的升温速率小于步骤O)的升温速率。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)反应器出入口气体中甲烷含量之差大于0. 5体积％时，催化剂床层温度不超过240°C。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述费托合成催化剂为固定床费托合成催化剂。
9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述费托合成催化剂为钴基费托合成催化剂和/或铁基费托合成催化剂。
全文摘要
一种费托合成催化剂的再活化方法，待活化费托合成催化剂先在缓和的条件下与含有少量氢气的惰性气体进行接触处理，然后在高温下与纯氢气进行接触处理。采用本发明所述方法对固定床费托合成催化剂进行活化处理，避免了超温，活化后的固定床费托合成催化剂性能可以得到较好的恢复。
文档编号B01J38/04GK102371189SQ20101025719
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月19日 优先权日2010年8月19日
发明者侯朝鹏, 吴昊, 徐润, 李猛, 聂红, 胡志海 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院