例如每种情况下3-12小时，其中煅烧步骤期间的温度可保持为相同的或 者可连续或不连续地变化。如果煅烧进行两次或更多次，则各个步骤中的煅烧温度可以为 不同或相同的。
[0195] 因此，本发明还涉及制备优选包含在本发明方法的催化剂中的模制品的方法，所 述制备模制品的方法包括步骤：
[0196] (A)制备包含根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料和至少 一种粘合剂材料的混合物；
[0197] (B)将混合物捏合；
[0198] (C)将捏合混合物模塑以得到至少一种模制品；
[0199] (D)将至少一种模制品干燥；
[0200] (E)将至少一种干燥模制品煅烧。
[0201] 在煅烧步骤以后，可将煅烧材料例如研磨。优选得到具有0. l_5mm，特别是 0. 5-2mm的粒径的颗粒或碎片。
[0202] 在干燥以前和/或以后和/或在煅烧以前和/或以后，可将至少一种模制品用浓 或稀Broenstedt酸或者用两种或更多Broenstedt酸的混合物处理。合适的酸为例如盐酸、 硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二羧酸或者低聚或聚羧酸，例如次氮基三乙酸、磺基水杨酸或乙二 胺四乙酸。
[0203] 优选，该至少一个用至少一种Broenstedt酸处理之后是至少一个干燥步骤和/或 至少一个煅烧步骤，其每种情况下在上述条件下进行。
[0204] 根据本发明方法的另一优选实施方案，可使催化剂压出物经受蒸汽处理以更好地 硬化，其后再一次优选进行干燥至少一次和/或进行煅烧至少一次。例如，在至少一个干燥 步骤和至少一个随后煅烧步骤以后，使煅烧模制品经受蒸汽处理，然后再一次干燥至少一 次和/或煅烧至少一次。
[0205] 根据本方法得到的模制品具有通常2-40N，优选5-40N，特别优选10-40N的硬度。
[0206] 在本发明中，上述硬度在来自Zwick的型号BZ2. 5/TS1S的设备上以0. 5N的预备 力、在预备力下l〇mm/min的进料速度和1. 6mm/min的随后试验速度测定。该设备具有固定 的转台和具有〇. 3mm的内置刀片的自由移动打孔机。具有刀片的可移动打孔机与用于提取 力的测力计连接，并在测量期间向待研宄催化剂存在于其上的固定转台移动。该试验设备 借助计算机控制，所述计算机记录并评估测量结果。所得值为每种情况下10个催化剂模制 品的测量平均值。催化剂模制品具有圆柱形几何，其中它们的平均长度相当于直径的约2-3 倍，并且向0. 3mm厚度的刀片负荷提高的力直至模制品被切穿。刀片与模制品的纵轴垂直 地应用在模制品上。为此需要的力为切割硬度（单位N)。
[0207] 附图简述
[0208] 图1A、2A、3A、4A、5A、6A和7A分别显示根据参比例1-7得到的结晶材料的X射线 衍射图（使用Cu Ka-1射线测量）。在各个图中，以°表示的角2 0沿着横坐标显示，且以 Counts表示的强度沿着纵坐标绘出。
[0209] 图1B、2B、3B、4B和6B分别显示分别根据参比例1-4和6得到的ZSM-5粉末的扫 描电子显微照片（SEM)，其中使用75, 000:1的放大倍数，如图像的左下角所示。在SEM显微 照片的右下角，图像中对应于〇. 5 ym的单位长度分别表示为具有5个0. 1 ym子单元的棋 盘状条。
[0210] 图1(：、2(：、3(：、4(：、58、6(：和78分别显示根据参比例1-7得到的结晶材料的11?光 谱。在各个图中，以cnT 1表示的波数沿着横坐标绘出，且以任意单位表示的吸光率衍射纵坐 标绘出。 实施例
[0211] 结晶度的测宙
[0212] 本发明实施例中沸石材料的结晶度通过XRD分析测定，其中给定材料的结晶度相 对于参比沸石材料表示，其中对比两种沸石材料的反射表面。参比沸石材料为具有100或 250的Si0 2/Al203比的商业H-ZSM-5。结晶度的测定在来自fcuker AXS的D8 Advance 2 系列衍射计上进行。该衍射计以0.1°的发散孔开口和Lynxeye检测器配置。试样以及参 比沸石材料在21-25° (2 0)范围内测量。在基线校正以后，反射表面通过使用评估软件 EVA(来自Bruker AXS)测定。反射表面的比作为百分数值给出。
[0213] FT-IR 测量
[0214] 本发明实施例中的IR测量在Nicolet 6700分光计上进行。将沸石材料不使用任 何添加剂而压入自支撑团粒中。将团粒引入放入IR仪器中的高真空池中。在测量以前，将 试样在300°C下在高真空（10-5毫巴）中预处理3小时。在将池冷却至50°C以后收集光谱。 光谱在^OOcnTi-MOOcnT 1范围内以2CHT1的分辨率记录。所得光谱由图表示，所述图在x轴 上具有波数（(311^)，在 7轴上具有吸光率（任意单元）。对于谱带高度以及谱带之间的比的 定量测定，进行基线校正。分析SOOOjgOOcnr 1区域中的变化并对比多种试样，1880±5〇114 下的谱带视为参比。
[0215] 水吸收/解吸测量
[0216] 本发明实施例中水吸收/解吸等温线在来自TAInstruments的VTISA仪器上遵 循逐步-等温程序进行。试验由在放在仪器内部的微量天平盘上的试样材料上进行的程或 一系列程组成。在开始测量以前，通过将试样加热至100°c(热升温5°C/分钟）并将它保 持在氮气流下6小时而除去试样的残余水分。在干燥程序以后，将池中的温度降至25°C并 在测量期间保持恒定。将微量天平校准并称干试样的重量（最大质量偏差〇. 01重量％ )。 试样的吸水量作为与干试样相比的重量提高测量。首先，通过提高试样暴露的相对湿度 (RH)(作为池内大气中的重量％水表示）并测量平衡时试样的吸收率而测量吸附曲线。RH 以10%的步长从5 %提高至85 %，并在各个步骤中系统控制RH并监控试样的重量直至达到 试样之后的平衡条件，并记录重量吸收。试样的总吸附水在试样暴露于85重量％ RH下以 后取得。在解吸测量期间，使RH以10%的步长从85重量％降至5重量％，监控并记录试样 的重量变化（吸水率）。
[0217] 樽制品的压碎强度的测宙
[0218] 本发明实施例中的压碎强度应当理解借助供应商Zwick GmbH&Co.，D. 89070Ulm， 德国的压碎强度试验机Z2.5/TS1S测定。关于该机器的基本原理及其操作，参考各 自的说明书手册"Register 1 :Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch fUr die Material-PrUfmaschine Z2. 5/TS1S"，版本 1. 5, 2001 年 12 月，Zwick GmbH&Co. Technische Dokumentation，August-Nagel_Strasse ll，D_89079Ulm，德国。用所述机器，借助具有 3mm 直径的柱塞使如在参比例8-14中制备的具有2. 5mm的直径的给定（最终）线料（strand) 经受提高的力直至线料被压碎。线料压碎时的力称为线料的压碎强度。该机器装配有固定 水平台，线料位于其上。可在垂直方向上自由移动的柱塞驱使线料压在固定床台上。该设备 以0? 5N的预备力、在预备力下10mm/min的剪切速率和1. 6mm/min的随后测试速率操作。可 垂直移动的柱塞与用于力提取的测力计连接，并且在测量期间向待研宄的模制品（线料） 置于其上的固定转台移动，因此迫使线料压在台上。柱塞垂直于其纵轴而应用于线料上。对 实验的控制通过计算机进行，所述计算机记录并评估测量结果。所得值为每种情况下25个 线料的测量平均值。
[0219] 参比例1 :合成具有100的Si02:Al203摩尔比的ZSM-5沸石
[0220] 将正硅酸四乙酯（757g)在四颈烧瓶中搅拌。加入水（470g)和四丙基氢氧化铵 (在水中40重量％，366g)。将混合物搅拌60分钟，在此期间温度上升至60°C。这是由于 正硅酸四乙酯水解，导致形成乙醇。借助蒸馏除去乙醇直至达到95°C的沉降池温度。由此 将817g乙醇从混合物中除去。然后使混合物冷却至40°C，同时搅拌，加入817g水并将所得 凝胶填入高压釜中。将硫酸铝十八水合物（24. 2g)和水（40g)的溶液加入高压釜中。将高 压釜封闭并加热至170°C。
[0221] 在170°C下将凝胶搅拌48小时以后，将高压釜冷却至环境温度并将混合物取出。 将它用硝酸（在水中10重量％，173g)处理直至达到7. 3的pH。将所得悬浮液过滤。将滤 饼用水（每次1，〇〇〇mL)洗涤三次，干燥（4小时，120°C )并煅烧（5小时，500°C )以提供 217g ZSM-5。初级颗粒的粒度如通过SEM测定为100-200nm。
[0222] 元素分析：
[0223] Si 43.5 重量 ％
[0224] A1 0.87 重量 ％
[0225] Na〈lOOpprn
[0226] K 〈lOOpprn
[0227] 因此，根据化学分析，该煅烧材料具有96的Si02:Al203摩尔比。
[0228] 图1A显示由实施例1的合成得到的结晶产物的XRD，其显示出对MFI骨架结构而 言典型的线条式样。如根据参比例1测定的结晶度为98%。
[0229] 图1B显示如在75 X 104的放大倍数下由SEM得到的产物的电子显微照片。如从 显微照片中可以获悉，甚至在该高度放大倍数下实际上仅观察到球形初级颗粒，其中初级 颗粒的粒度测定为100_170nm。
[0230] 该材料显示出426m2/g的BET表面积。孔体积在p/p Q=0.302下测定为0.17cm3/ g，且中值孔宽度为〇?58nm，如分别使用Horvath-Kawazoe方法借助氩气吸附所测定。根 据DIN 66133的Hg孔隙率测定法测定的总孔容为1. 24ml/g (毫升/克），各自的总孔面积 40. 5m2/g〇
[0231] 氨的程序升温解吸提供在152°C下进行时0.43毫摩尔/克以及在378°C下进行时 0.24毫摩尔/克的值。
[0232] 该材料具有在85%的相对湿度下6. 3重量％的吸水率。
[0233] 图1C显示根据参比例1得到的试样的IR-0H谱带。谱带区域以及谱带高度如下：
[0235] 因此，硅烷醇穴与表面硅烷醇的吸收强度的IR谱带比总计为1. 45。
[0236] 参比例2:合成具有250的Si02:Al203摩尔比的ZSM-5沸石
[0237] 将正硅酸四乙酯（757kg)在容器中搅拌。加入水（470kg)和四丙基氢氧化铵（在 水中40重量％，333kg)。将混合物搅拌60分钟，在此期间温度上升至60°C。这是由于正 硅酸四乙酯水解，导致形成乙醇。借助蒸馏除去乙醇直至达到95°C的沉降池温度。由此将 832kg乙醇从混合物中除去。将832kg水以及硫酸铝十八水合物（9.4kg)和水（20kg)的溶 液加入容器中。将容器封闭并加热至150°C。
[0238] 在150°C下将凝胶搅拌24小时以后，将高压釜冷却至环境温度并将混合物取出。 将它用硝酸（在水中10重量％ )处理直至达到7. 1的pH。将所得悬浮液过滤。将滤饼用 水洗涤并干燥（120°C )。将干粉末粉碎，随后煅烧（5小时，500°C )。
[0239] 元素分析：
[0240] Si 43.5 重量 ％
[0241] A1 0.36 重量 ％
[0242] Na〈lOOppm
[0243] K〈lOOppm
[0244] 因此，根据化学分析，该煅烧材料具有233的Si02:Al20 3摩尔比。
[0245] 图2A显示由参比例2的合成得到的结晶产物的XRD，其显示出对MFI骨架结构而 言典型的线条式样。如根据参比例1测定的结晶度为96%。
[0246] 图2B显示如在75 X 104的放大倍数下由SEM得到的产物的电子显微照片。如从 显微照片中可以获悉，甚至在该高度放大倍数下实际上仅观察到球形初级颗粒，其中初级 颗粒的粒度测定为50-150nm。
[0247] 该材料显示出的441m2/g的BET表面积。孔体积在p/pQ= 0. 301下测定为0. 18cm3/ g，且中值孔宽度为〇? 54nm，如分别使用Horvath-Kawazoe方法借助氩气吸附所测定。根 据DIN66133的Hg孔隙率测定法测定的总孔容为1. 45ml/g(毫升/克），各自的总孔面积 71. 3m2/g〇
[0248] 氨的程序升温解吸（NH3_TPD)提供在107°C下进行时0.24毫摩尔/克，以及在 343°C下进行时0. 12毫摩尔/克的值。
[0249] 该材料具有在85%的相对湿度下7. 1重量％的吸水率。
[0250] 图2C显示根据参比例2所得试样的IR-OH谱带。谱带区域以及谱带高度如下：
[0252] 因此，硅烷醇穴与表面硅烷醇的吸收强度的IR谱带比总计为1. 36。
[0253] 参比例3 :制备具有320的Si02:Al203摩尔比的ZSM-5沸石
[0254] 将正硅酸四乙酯（757g)在四颈烧瓶中搅拌。加入水（470g)和四丙基氢氧化铵 (在水中40重量％，333g)。将混合物搅拌60分钟，在此期间温度上升至60°C。这是由于 正硅酸四乙酯水解，导致形成乙醇。借助蒸馏除去乙醇直至达到95°C的沉降池温度。由此 将805g乙醇从混合物中除去。然后使混合物冷却至40°C，同时搅拌，加入805g水并将所得 凝胶填入高压釜中。将硫酸铝十八水合物（7. 6g)和水（25g)的溶液加入高压釜中。将高 压釜封闭并加热至170°C。
[0255] 在170°C下将凝胶搅拌24小时以后，将高压釜冷却至环境温度并将混合物取出。 将它用硝酸（在水中10重量％，203g)处理直至达到7. 6的pH。将所得悬浮液过滤。将滤 饼用水（每次lOOOmL)洗涤三次，干燥（4小时，120°C )并煅烧（5小时，500°C )，因此提供 222g煅烧沸石ZSM-5。
[0256] 元素分析：
[0257] Si 44 重量％
[0258] A1 0.26 重量 ％
[0259] Na〈lOOpprn
[0260] K〈lOOpprn
[0261] 因此，根据化学分析，该煅烧材料具有325的Si02:Al203摩尔比。
[0262] 图3A显示由实施例1的合成得到的结晶产物的XRD，其显示出对MFI骨架结构而 言典型的线条式样。图3B显示在75X 104的放大倍数下由SEM得到的产物的电子显微照 片。如从显微照片中可以获悉，甚至在该高度放大倍数下实际上仅观察到球形初级颗粒，其 中初级颗粒的粒度测定为100_200nm。
[0263]该材料显示出442m2/g的BET表面积。孔体积在p/pQ= 0. 301下测定为0. 18cm3/ g，且中值孔宽度为〇?58nm，如分别使用Horvath-Kawazoe方法借助氩气吸附所测定。氨的 程序升温解吸（NH3-TPD)提供在108°C下进行时0. 19毫摩尔/克以及在340°C下进行时 0.067毫摩尔/克的值。
[0264] 参比例4:将具有100的Si02:Al203摩尔比的ZSM-5沸石水处理
[0265] 起始于根据参比例1得到的煅烧粉末，如下进行后处理阶段：
[0266] 将100g的根据参比例1得到的煅烧沸石粉末悬浮于2000g去离子水中。将混合 物填入容器中并将容器封闭（压力密闭）。然后在1. 5小时内将混合物加热至145°C的温 度并在自生压力（约4巴）下在该温度下保持8小时。使水处理的粉末经受过滤并用去离 子水洗涤。将所得滤饼在120°C下干燥4小时。随后在4小时内将干材料在空气下加热至 500°C的温度并在该温度下保持5小时。其后收率为85g。
[0267] 因此所得水处理沸石粉末具有45重量％的Si含量、0. 87重量％的A1含量，这相 当于99的Si02:Al203摩尔比。
[0268] 借助XRD测定的结晶度为101-114%。该材料的XRD显示于图4A中。因此，本发 明水处理导致从98%的值（参见参比例1)提高至101-114%的值。
[0269] 图4B显示如在50 X 104的放大倍数下由SEM得到的产物的电子显微照片。如从 显微照片中可以获悉，甚至在该高度放大倍数下实际上仅观察到球形初级颗粒，其中初级 颗粒的粒度测定为70-150nm。
[0270] 该粉末具有根据DIN 66133借助在77K下氮气吸附测定为427m2/g的多点BET比 面积。孔体积在p/p〇=〇. 281下测定为0. 17cm 3/g且中值孔宽度为0. 51nm，如分别使用 Horvath-Kawazoe方法借助氩气吸附所测定。根据DIN 66133的Hg孔隙率测定法测定的总 孔容为1. llml/g (毫升/克），各自的总孔面积40. 7m2/g。
[0271] 所测量的吸收的水的总量为3. 8-4. 1重量％ (与如参比例1中所述原料的6. 3重 量％相比）。因此，清楚地显示本发明水处理提高粉末的疏水性。
[0272] 根据参比例4得到的粉末的IR光谱显示于图4C中。根据参比例4的粉末的谱带 区域以及谱带高度如下：
[0274] 因此，硅烷醇穴与表面硅烷醇的吸收强度的IR谱带比总计为1. 00。
[0275] 参比例5 :根据US2007/0135637A1中的程序将具有100的Si02:Al203摩尔比的 ZSM-5沸石水处理
[0276] 起始于根据参比例1得到的煅烧粉末，如下进行后处理阶段：
[0277] 将132g的根据参比例1得到的煅烧沸石粉末悬浮于1300g去离子水中。将混合物 填入容器中并将容器封闭（压力密闭）。然后将混合物加热至175°C的温度并在自生压力 下在该温度下保持24小时。使水处理的粉末经受过滤并用500mL去离子水洗涤一次。将 所得滤饼在120°C下干燥16小时。随后将干材料在空气下加热至500°C的温度并在该温度 下保持5小时。其后收率为125g。
[0278] 因此所得水处理沸石粉末具有45重量％的Si含量、0. 90重量％的A1含量，这相 当于96的Si02:Al203摩尔比。
[0279] 借助XRD测定的结晶度为103%。该材料的XRD显示于图5A中。
[0280] 该粉末具有根据DIN 66133借助在77K下氮气吸附测定为430m2/g的多点BET比 面积。孔体积在p/Pci=〇. 256下测定为0. 15cm3/g且中值孔宽度为0. 56nm，如分别使用 Horvath-Kawazoe方法借助氩气吸附所测定。根据DIN 66133的Hg孔隙率测定法测定的总 孔容为1. 19ml/g (毫升/克），各自的总孔面积45. 8m2/g。
[0281] 该材料具有在85%的相对湿度下3. 3重量％的吸水率。
[0282] 图5B显示根据参比例5得到的试样的IR-0H谱带。谱带区域以及谱带高度如下：
[0284] 因此，硅烷醇穴与表面硅烷醇的吸收强度的IR谱带比总计为1. 08。
[0285] 参比例6 :将具有250的Si02:Al203摩尔比的ZSM-5沸石水处理
[0286] 起始于根据参比例2得到的煅烧粉末，如下进行后处理阶段：
[0287] 将100g的根据参比例2得到的煅烧沸石粉末悬浮于2000g去离子水中。将混合 物填入容器中并将容器封闭（压力密闭）。然后在1. 5小时内将混合物加热至145°C的温 度并在自生压力（约8巴）下在该温度下保持8小时。使水处理的粉末经受过滤并用去离 子水洗涤。将所得滤饼在120°C下干燥4小时。随后在4小时内将干材料在空气下加热至 500°C的温度并在该温度下保持5小时。其后收率为100g。
[0288] 因此所得水处理沸石粉末具有46重量％的Si含量、0.43重量％的A1含量，这相 当于206的Si02:Al20 3摩尔比。
[0289] 借助XRD测定的结晶度为115-118%。该材料的XRD显示于图6A中。因此，本发 明水处理导致从96%的值（参见实施例1)提高至