将氧合物转化成烯烃的方法
【专利说明】将氧合物转化成烯烃的方法
[0001] 本发明涉及一种使用涂敷载体基材形式的催化剂并使用可以根据本发明得到的 用于将醚转化成烯烃的催化剂将醚转化成烯烃的方法。
[0002] 引言
[0003] 鉴于用作制备低级烃及其衍生物的原料的矿物油矿层的不断稀少，制备该类商品 化学品的替代方法正变得越来越重要。在得到低级烃及其衍生物的替代方法中，通常使用 特殊催化剂以由其他原料和/或化学品以最大选择性得到低级烃及其衍生物，尤其如不饱 和低级烃。就此而言，重要的方法包括其中作为起始化学品的甲醇进行催化转化的那些，而 催化转化通常得到烯烃、链烷烃和芳烃的混合物。
[0004] 在该类催化转化的情况下，改善其中所用催化剂以及还有其工艺方案和参数以使 得在该催化转化中以最大选择性形成几种非常特定的产物是个挑战。因此，这些方法尤其 根据主要得到的产物命名。在过去的几十年里，能够进行甲醇到烯烃的转化并因此表征为 甲醇制烯烃方法（甲醇制烯烃的MTO方法）的那些方法特别重要。为此，尤其已经开发了 将甲醇经由二甲醚中间体转化成其主成分为乙烯和丙烯的混合物的催化剂和方法。
[0005]Antia等在Ind.Eng.Chem.Res. 1995,34,第 140-147 页中描述了载体基材用ZSM-5 涂敷及其在甲醇制汽油方法（MTG方法）中的用途。
[0006]US4, 692, 423涉及一种通过将沸石在可聚合溶剂，例如四氢呋喃中的混合物施用 于多孔载体基材而制备负载型沸石催化剂的方法，该基材可以由有机或无机材料构成。
[0007]Ivanova等在J.Phys.Chem.C2007,111,第 4368-4374 页中涉及一种发泡模制品 和一种由碳化硅构成的挤出物，它们各自施加有ZSM-5涂层，以及该涂敷泡沫体和挤出 物在甲醇制烯烃方法（MT0方法）中的用途。与使用粉状沸石本身相比，此时观察到催化活 性/选择性的改进，涂敷催化剂对结焦失活具有更高稳定性。
[0008] Patcas，F.C?在JournalofCatalysis2005,231，第 194-200 页中描沭了涂有 ZSM-5沸石的陶瓷泡沫及其在甲醇制烯烃方法中的用途。更具体而言，描述了与沸石丸粒相 比，该类涂敷陶瓷泡沫应显示出活性和选择性的改善。然而，在较低温度和相对高空速下， 描述了与沸石丸粒相比更低的时空产率。
[0009]W0 98/29519A1描述了非沸石分子筛以及尤其是负载在无机材料上的SAP0及其 在甲醇制烯烃方法中的用途。
[0010] W0 94/25151A1描述了沸石以及尤其是负载在整块料上的ZSM-5及其在分离方 法中作为分子筛的用途。
[0011] Hammon等在AppliedCatalysis1988,37,第 155-174 页中涉及牛产很少具有或 没有粘合剂的沸石挤出物的方法及其在甲醇制烯烃方法中的用途。然而，Hammon等描述了 将成型为整块料的挤出物用作催化剂因快速结焦和响应地短使用寿命而是特别不利的。
[0012] Li等在Catal.Lett. 2009,129,第408-415页中涉及一种发泡的ZSM-5整块料及 其在甲醇制烯烃方法中的用途。
[0013] US4, 049, 573涉及一种将低级醇及其醚，尤其是甲醇和二甲基醚选择性转化成具 有高比例的c2-c3烯烃和单环芳烃以及尤其是对二甲苯的烃混合物的催化方法，其中所用 催化剂被硼、镁和/或磷掺杂。
[0014] Goryainova等在PetroleumChemistry2011，第 51 卷，第 3 期，第 169-173 页中 描述了使用含镁沸石将二甲基醚催化转化成低级烯烃。
[0015] 尽管已经在现有技术中通过改变催化剂的组成和/或其构造而对催化剂的选择 性和/或活性，尤其还有在甲醇制烯烃方法中的选择性和/或活性取得一些进展，但仍非常 需要除了新和/或改进选择性外还对该类方法中的任何失活具有更好抵抗性的新催化剂 和方法。这对于那些可能导致催化剂更低结焦，从而能够使现有方法和新方法具有更高效 率的改进尤其如此。
[0016] 详细描述
[0017] 因此，本发明的目的是要提供一种尤其用于将氧合物转化成烯烃的改进催化剂， 其能够使该催化剂在类似空速和氧合物转化率下具有更长使用寿命。就此而言，本发明的 特别目的是要改进例如在甲醇制烯烃方法中决定催化剂在要求再生催化剂之前的使用寿 命的催化剂结焦，从而实现所需选择性和/或足够时空产率。
[0018] 已经发现惊人的是通过将包含一种或多种醚的气流与一种包含载体基材和施加 于该基材上的层的催化剂组合使用，其中催化活性层包含一种或多种具有MFI、MEL和/或 MWW结构类型的沸石，可以提供一种能够使得该催化剂具有显著更长使用寿命的制备烯烃 的方法。更具体而言，还已发现出人意料的是在一种制备烯烃的方法中，在使用该类涂敷载 体基材作为催化剂的情况下当反应物料流包含一种或多种醚时在催化剂的使用过程中可 以实现其对失活的抵抗性的出人意料改进。
[0019] 因此，本发明涉及用于将醚转化成烯烃的方法，包括：
[0020] (1)提供包含一种或多种醚的气流；
[0021] (2)使在⑴中提供的气流与催化剂接触，
[0022] 该催化剂包含：
[0023] -载体基材，和
[0024] -施加于所述基材上的层，
[0025] 其中该层包含一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石。
[0026] 就用于本发明方法中的载体基材而言，原则上对其形式没有限制。因此原则上可 以选择任何对载体基材可想到的可能形式，只要它适合用该一种或多种具有MFI、MEL和/ 或MWW结构类型的沸石层至少部分涂敷。然而，根据本发明优选该载体基材的形式选自颗 粒、丸粒、网状物、环、球、圆柱体、中空圆柱体、整块料及其两种或更多种的混合物和/或组 合。对于优选的混合物，这些优选涉及常用于生产床的那些载体基材形式，这尤其涉及选自 颗粒、丸粒、网状物、环、球、圆柱体和中空圆柱体的优选载体基材形式。另一方面，对于本发 明载体基材的形式组合，优选那些其中床优选包括选自颗粒、丸粒、网状物、环、球、圆柱体、 中空圆柱体及其两种或更多种的混合物的载体基材的床和整块料组合。更具体而言，该类 床和整块料组合涉及其中依序存在一个或多个整块料和一个或多个床的优选催化剂形式， 其中床和整块料形成该催化剂的各个层。然而，作为替换还优选包括整块料组合作为该载 体基材的形式，尤其是本申请中所述特定或优选实施方案的整块料组合的本发明催化剂的 实施方案。在本发明的特别优选实施方案中，该载体基材由一个或多个整块料构成，以及在 使用多个整块料的情况下在该催化剂中依序和/或依次存在至少成对地并排排列的单个 整块料或多个整块料。
[0027] 因此，根据本发明，优选其中载体基材形式选自颗粒、丸粒、网状物、环、球、圆柱 体、中空圆柱体、整块料及其两种或更多种的混合物和/或组合的用于将醚类转化成烯烃 的方法的实施方案，该载体基材优选为一个或多个整块料。
[0028] 对于优选作为载体基材存在于本发明方法的催化剂中的该一个或多个整块料，原 则上再次对该一个或多个整块料可能呈现的形式没有限制。根据本发明，优选整块料选自 蜂窝、编织物、泡沫及其两种或更多种的组合，并且该一个或多个整块料进一步优选包括一 个或多个蜂窝和/或编织物。更优选的是根据本发明，优选用作该载体基材的该一个或多 个整块料呈蜂窝形式。
[0029]因此，根据本发明优选其中作为该优选载体基材的该一个或多个整块料选自蜂 窝、编织物、泡沫及其两种或更多种的组合的用于将醚类转化成烯烃的方法的实施方案，该 一个或多个整块料优选呈蜂窝形式。
[0030] 在其中该催化剂包括一个或多个呈蜂窝形式的整块料的该方法的优选实施方案 中，对蜂窝形式没有特殊限制，只要它适合用该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构 类型的沸石至少部分涂敷。在特别优选的实施方案中，该蜂窝由多个相互平行延伸且由整 块料的壁相互分隔的通道构成，并且通道的形状和/或优选相互分隔通道的整块料的壁厚 在一定容差内就通道形状和壁厚而言相同，后者通常由用于生产整块料的材料或产生蜂窝 或蜂窝形式的模式引起。例如，优选的通道具有多角形状，优选具有三个或更多个顶点，优 选具有3、4或6个顶点，更优选具有4个顶点的正则多面体形状。对于呈蜂窝形式的整块 料的优选实施方案中的通道尺寸，原则上没有限制，只要选择的尺寸允许作为本发明催化 剂中的载体基材的呈蜂窝形式的整块料被该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类 型的沸石至少部分涂敷。因此，根据本发明，可以使用例如具有62-186个通道/平方厘米 (400-1200cpsi=每平方英寸的孔道）的蜂窝形式的整块料，优选具有78-171个通道/平 方厘米（500-1100cpsi)的蜂窝形式的整块料，进一步优选具有93-163个通道/平方厘米 (600-1050cpsi)的那些，进一步优选具有109-155个通道/平方厘米（700-1000cpsi)的 那些，进一步优选具有124-147个通道/平方厘米（800-950cpsi)的那些，进一步优选具有 132-144个通道/平方厘米（850-930cpsi)的那些。在本发明的特别优选实施方案一根据 该方案，该载体基材包含一个或多个呈蜂窝形式的整块料一中，使用具有136-141个通道/ 平方厘米（880-910cpsi)的那些。
[0031] 在使用一个或多个整块料作为该催化剂中的载体基材的本发明替换实施方案中， 其中不存在基材泡沫。因此，同样优选其中该载体基材不包含任何泡沫，更具体的是不包含 任何泡沫作为整块料的该方法所用催化剂的实施方案。
[0032] 根据本发明，对于构成载体基材的物质以及尤其是其中存在的床和/或整块料， 在这方面没有任何限制，只要它适合用该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的 沸石至少部分涂敷。因此，原则上可以使用任何合适材料和/或任何材料复合体作为该载 体基材的物质，优选使用具有高热稳定性和/或就其化学反应性而言呈高度惰性的那些材 料。因此，优选使用陶瓷和/或金属物质以及陶瓷和/或金属物质的复合材料作为本发明 催化剂中的载体基材，优选使用陶瓷物质作为载体基材。对于优选的陶瓷物质，优选使用选 自如下的这些物质中的一种或多种：氧