将氧合物转化成烯烃的方法_2

文档序号:8268291阅读:来源:国知局
化铝、硅石、硅酸盐、硅铝酸盐、碳化硅、堇青石、富铝 红柱石、锆、尖晶石类、氧化镁、二氧化钛及其两种或更多种的混合物。在本发明的特别优选 实施方案中,优选用于该载体基材的陶瓷物质选自a-氧化铝、碳化硅、堇青石及其两种或 更多种的混合物。在特别优选的实施方案中,该载体基材包括堇青石,该载体基材进一步优 选为堇青石基材。
[0033] 因此,根据本发明,优选如下用于将醚类转化成烯烃的方法的实施方案,其中该载 体基材包含陶瓷和/或金属物质,优选陶瓷物质,进一步优选一种或多种选自氧化铝、硅 石、硅酸盐、硅铝酸盐、碳化硅、堇青石、富铝红柱石、锆、尖晶石类、氧化镁、二氧化钛及其两 种或更多种的混合物,优选a-氧化铝、碳化硅、堇青石及其两种或更多种的混合物的物 质,该载体基材更优选为堇青石基材。
[0034] 对于该一种或多种存在于该催化剂中的沸石,根据本发明对可以用于其中的沸石 类型或数目没有限制,只要它们是具有MFI、MEL和MWW结构类型中的一种或多种的沸石。 若存在于该催化剂中的沸石中的一种或多种具有MWW结构类型,则再次对可以根据本发明 使用的MWW沸石的类型和/或数目没有限制。因此,这些例如可以选自由MCM-22、MCM-36、 [Ga-Si-0]-MWff、[Ti-Si-0]-MWff、ERB-l、ITQ-l、PSH-3、SSZ-25 及其两种或更多种的混合物 构成的具有MWW结构类型的沸石,优选使用适合将醚类转化成烯烃的具有MWW结构类型的 沸石,尤其是MCM-22和/或MCM-36。
[0035] 这同样相应地适用于根据本发明可以用于该催化剂中的具有MEL结构类型的 沸石,这些例如选自ZSM-11、[Si-B-0]-MEL、Boron-D(MFI/MEL混合晶体)、BoraliteD、 SSZ-46、Silicalite2、TS-2及其两种或更多种的混合物。这里也优选使用适合将醚类转 化成烯烃的具有MEL结构类型的那些沸石,尤其是[Si-B-0]-MEL。
[0036] 然而,根据本发明,尤其在用于本发明将醚类转化成烯烃的方法的催化剂中使用 具有MFI结构类型的沸石。对于本发明的这些优选实施方案,同样对所用具有该结构类 型的沸石的类型和/或数目没有限制,该一种或多种用于本发明催化剂中的具有MFI结 构类型的沸石优选选自ZSM-5、ZBM-10、[As-Si-0]-MFI、[Fe-Si-0]-MFI、[Ga-Si-0]-MFI、 AMS-lB、AZ-l、Boron-C、BoraliteC、Encilite、FZ-l、LZ-105、单斜晶系H-ZSM-5、 Mutinaite、NU-4、NU-5、Silicalite、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、 ZKQ-1B、ZMQ-TB及其两种或更多种的混合物。进一步优选的是根据本发明,该催化剂包含 ZSM-5和/或ZBM-10作为具有MFI结构类型的沸石,特别优选使用ZSM-5作为沸石。对于 沸石材料ZBM-10及其制备,例如参见EP0 007 081A1和EP0 034 727A2,其内容,特别 是有关该材料的制备和表征的内容在此作为参考引入本发明中。
[0037] 因此,根据本发明,优选如下用于将醚类转化成烯烃的方法的实施方案,其 中该一种或多种沸石具有MFI结构类型,优选选自ZSM-5、ZBM-10、[As-Si-0]-MFI、 [Fe-Si-0]-MFI、[Ga-Si-0]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Boron-C、Boralite C、Encilite、FZ-1、 LZ-105、单斜晶系H-ZSM-5、Mutinaite、NU-4、NU-5、Silicalite、TS-l、TSZ、TSZ-III、TZ-01、 USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB及其两种或更多种的混合物,进一步优选ZSM-5、 ZBM-10及其混合物,该具有MFI结构类型的沸石优选为ZSM-5。
[0038] 在本发明的优选实施方案中,该催化剂不包含任何显著量的一种或多种非沸石材 料,尤其不包含任何显著量的一种或多种硅铝磷酸盐(SAP0)。在本发明上下文中,当特定 材料基于100重量%全部量的该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石以 0. 1重量%或更少,优选0.05重量%或更少,进一步优选0.001重量%或更少,进一步优选 0. 0005重量%或更少,进一步优选0. 0001重量%或更少的量存在于该催化剂中时,该催化 剂基本不含或不包含任何显著量的该特定材料。特定材料在本发明上下文中尤其表示特定 元素或元素的特定组合、特定物质或特定物质混合物,还有其两种或更多种的组合和/或 混合物。
[0039] 硅铝磷酸盐(SAPO)在本发明上下文中尤其包括SAPO材料SAPO-11、SAPO-47、 SAP0-40、SAPO-43、SAPO-5、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-37、SAPO-35、SAPO-42、SAPO-56、SAPO-18、SAPO-41、SAPO-39 和CFSAPO-1A。
[0040] 对于其中将该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石用于本发明 将醚类转化成烯烃的方法的催化剂中的形式,原则上没有限制,尤其是对于可以存在于其 中的其他元素或化合物。因此,通常对于可以存在于该一种或多种沸石的微孔中的离子和 化合物,尤其是对于存在于微孔中的为可能带负电的沸石骨架的抗衡离子没有限制。因此, 该一种或多种沸石可以呈其中沸石骨架的可能负电荷由一种或多种不同的阳离子元素和/ 或化合物补偿的形式,这优选至少部分借助一种或多种选自矿、见1 4+、1^+』&+、1( +及其中两种 或更多种的组合,进一步优选选自H+、Na+、K+及其中两种或更多种的组合的阳离子元素和/ 或化合物实现。在本发明的特别优选实施方案中,该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW 结构类型的沸石任选包含H+和/或Na+,优选H+作为可能带负电的沸石骨架的抗衡离子,这 意味着该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石更优选以其相应H形式用于 本发明方法的催化剂中。
[0041] 对于其中该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石施加于本发明催 化剂中的载体基材上的量,原则上没有限制,只要可以至少部分在该载体基材上形成包含 该一种或多种沸石的层。因此,本发明催化剂例如以〇. 005-lg/cm3的总负载量包含该一种 或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石。该体积在这里涉及涂敷载体基材的体 积,并且这在包含中空体和/或凹槽的物体和形式情况下还包括那些空腔和凹槽。在根据 本发明的替换定义中,在包括床的实施方案中,该体积在载体基材加载的情况下基于包括 其中存在的中间空间和空腔在内的床的相应体积。在本发明的优选实施方案中,该催化剂 基于涂敷载体基材的体积,尤其基于根据上述特定和优选定义的其体积以〇. 01-0. 5g/cm3, 进一步优选 0? 02-0. 2g/cm3,进一步优选 0? 04-0.lg/cm3,进一步优选 0? 055-0. 08g/cm3,进 一步优选0. 065-0. 075g/cm3的总负载量包含该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构 类型的沸石。在本发明的特别优选实施方案中,该催化剂基于根据本发明的特定和优选定 义的涂敷载体基材体积以〇. 07-0. 072g/cm3的总负载量包含该一种或多种具有MFI、MEL和 /或MWW结构类型的沸石。
[0042] 因此,根据本发明,优选如下用于将醚类转化成烯烃的方法的实施方案,其中 该催化剂基于涂敷载体基材的体积以〇. 005-lg/cm3,优选0. 01-0. 5g/cm3,进一步优选 0? 02-0. 2g/cm3,进一步优选 0? 04-0.lg/cm3,进一步优选 0? 055-0. 08g/cm3,进一步优选 0. 065-0. 075g/cm3,进一步优选0. 07-0. 072g/cm3的总负载量包含该一种或多种具有MFI、 MEL和/或MWW结构类型的沸石。
[0043] 这相应地适用于存在于根据(1)的气流中的该一种或多种醚类,并且因此在这里 原则上在本发明方法中没有限制,只要存在于根据(1)的气流中的该一种或多种醚类可以 由根据本发明,尤其是根据其特殊和优选实施方案的催化剂之一在根据(2)接触时转化成 至少一种烯烃。然而,根据本发明优选存在于根据(1)的气流中的该一种或多种醚类选自 二(Ci-Q)烷基醚及其两种或更多种的混合物。进一步优选该一种或多种醚类选自二甲醚、 乙醚、乙基甲基醚、二异丙醚、二正丙醚及其两种或更多种的混合物,该一种或多种醚类进 一步优选选自二甲醚、乙醚、乙基甲基醚及其两种或更多种的混合物。在本发明将醚类转 化成烯烃的方法的特别优选实施方案中,根据(1)的气流包含二甲醚作为该一种或多种醚 类,并且更优选二甲醚为存在于根据(1)的气流中的醚类。
[0044] 因此,根据本发明,优选如下将醚类转化成烯烃的方法的实施方案,其中根据(1) 的气流包含一种或多种二(Ci-Cj烷基醚,优选一种或多种选自二甲醚、乙醚、乙基甲基醚、 二正丙醚、二异丙醚及其两种或更多种的混合物,进一步优选选自二甲醚、乙醚、乙基甲基 醚及其两种或更多种的混合物的醚化合物,根据(1)的气流进一步优选包含二甲醚。
[0045] 另一方面,对于在本发明将醚类转化成烯烃的方法中醚类在根据(1)的气流中的 含量,根据本发明在这里也没有限制,只要当该气流在(2)中与本发明催化剂接触时可以 将至少一种醚类转化成至少一种烯烃。在优选实施方案中,醚类在根据(1)的气流中的含 量基于总体积为30-100体积%,该含量尤其基于在200-700°C的温度和101. 3kPa的压力, 优选250-650 °C,进一步优选300-600 °C,进一步优选350-560 °C,进一步优选400-540 °C,进 一步优选430-520°C,进一步优选450-500°C的温度和101. 3kPa的压力下的气流。根据本 发明,进一步优选醚类在根据(1)的气流中的含量为30-99体积%,进一步优选30-95体 积%,进一步优选30-90体积%,进一步优选30-80体积%,进一步优选30-70体积%,进一 步优选30-60体积%,进一步优选30-50体积%。在本发明将醚类转化成稀径的方法的特 别优选实施方案中,醚类在根据(1)的气流中的含量为30-45体积%。
[0046] 因此,根据本发明,优选
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