用于制备乙酸乙烯酯单体的方法和催化剂复合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明方面涉及催化剂组合物，制备催化剂的方法和使用催化剂制备乙酸乙烯酯 单体的方法。
[0002] 背景
[0003] 乙酸乙烯酯单体（VAM)为具有式CH3COOCH= 012的化合物。根据一些评估，2010 年VAM的世界生产能力为4, 700, 000公吨。VAM为多种产品，包括聚合物中的重要成分以及 作为涂料、织物、油漆等中的中间体。例如，VAM为聚乙酸乙烯酯的前体，所述聚乙酸乙烯酯 是重要的乙烯基聚合物。聚乙酸乙烯酯用于许多应用中，包括涉及胶和粘合剂的几种应用。
[0004] VAM通常通过乙烯和乙酸与氧气在气相中且在具有乙酸钾助催化剂的钯和/或金 催化剂的存在下反应而合成。反应通常使用填充有催化剂复合物的固定床反应器进行。然 而，仍需要比先前所用复合物更具活性的催化剂复合物。
[0005] 概述
[0006] 本发明一方面涉及催化剂复合物，其包含：包含二氧化硅和约1至约3重量％氧化 铝的载体，其中载体具有约175至约300m2/g的表面积；在载体上的包含Pd和Au的蛋壳层。 在一个或多个实施方案中，催化剂组合物包含约2重量％氧化铝。在一个或多个实施方案 中，载体具有约200至约250m2/g的表面积。在另一实施方案中，载体具有约225m2/g的表 面积。各实施方案列于下文中。应当理解所列实施方案不仅可如下文所列组合，而且以根 据本发明范围的其它合适组合。
[0007] 在一个或多个实施方案中，蛋壳催化剂层可包含以约0. 9至约5g/l催化剂组合物 的量存在的金和约3至约10g/l催化剂组合物的量的钯。在一些实施方案中，蛋壳层进一 步包含约25至约60g/l催化剂组合物的量的乙酸钾。
[0008] 本发明第二方面涉及制备催化剂复合物的方法。该方法包括提供包含二氧化硅和 约1至约3重量％氧化铝的载体，其中载体具有约175至约300m2/g的表面积；将Pd和Au 沉积于载体上以提供具有蛋壳催化剂层的载体；将具有蛋壳催化剂层的载体用乙酸钾浸 渍；和将具有蛋壳催化剂层的载体在包含氢气和氮气的合成气体中在约90°C至约150°C的 温度下还原以形成催化剂复合物。
[0009] 在一个或多个实施方案中，氢气和氮气以约5:约1至约1:约5的比存在。在一 些实施方案中，将具有蛋壳催化剂层的载体还原约1至约4小时。在一个或多个实施方案 中，载体具有约200至约250m2/g的表面积。在一些实施方案中，载体具有约225m2/g的表 面积。在一个或多个实施方案中，金以约〇. 9至约5g/l催化剂组合物的量存在且钯以约3 至约l〇g/l催化剂组合物的量存在。在一些实施方案中，使Pd和Au沉积于载体上以提供 具有蛋壳催化剂层的载体包括将载体用包含Pd和Au的氯化物盐的溶液浸渍，随后使载体 与碱性溶液接触。在一个或多个实施方案中，该方法进一步包括将具有蛋壳催化剂层的载 体洗涤并干燥。在一些实施方案中，将具有蛋壳催化剂层的载体用乙酸钾浸渍包括将载体 用包含乙酸钾的溶液浸渍并将所述载体干燥。
[0010] 本发明第三方面涉及制备催化剂复合物的方法。该方法包括提供包含二氧化硅 和约1至约3重量％氧化铝的载体，其中载体具有约175至约300m2/g的表面积；将Pd和Au沉积于载体上以形成具有蛋壳催化剂层的载体；将具有蛋壳催化剂层的载体在包含约 20%至约100%氢气的还原气体中在约200至约500°C的温度下还原约1至约4小时；和将 具有蛋壳催化剂层的载体用乙酸钾浸渍。
[0011] 本方法存在许多变化方案。例如在一个或多个实施方案中，将蛋壳催化剂层还原 约2至约3小时。在一些实施方案中，还原气体进一步包含氮气或乙烯。氮气和氢气可以 以约5:1至几乎纯氢气的比存在。在第三实施方案中，将Pd和Au沉积于载体上以在载体 上形成催化剂层包括将载体用包含Pd和Au的氯化物盐的溶液浸渍，随后使载体与碱性溶 液接触。
[0012] 另外，可使用上述复合物的任何变化方案。例如，在第四实施方案中，载体具有约 200至约250m2/g的表面积。在一些实施方案中，载体具有约225m2/g的表面积。在一个或 多个实施方案中，金以约〇. 9至约5g/l催化剂组合物的量存在且钯以约3至约10g/l催化 剂组合物的量存在。
[0013] 在一个或多个实施方案中，本方法进一步包括将具有蛋壳催化剂层的载体洗涤并 干燥。在一些实施方案中，将具有蛋壳催化剂层的载体用乙酸钾浸渍包括将载体用包含乙 酸钾的溶液浸渍并将所述载体在真空下干燥。
[0014] 本发明第四方面涉及制备乙酸乙烯酯单体的方法。该方法包括使包含乙烯、乙酸 和氧气的气体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含：包含二氧化硅和约1至约3重 量％氧化铝的载体，其中载体具有约175至约300m2/g的表面积；和包含金或钯的蛋壳催化 剂层。
[0015]另外，可使用上述复合物的任何变化方案。例如，在一个或多个实施方案中，催化 剂组合物包含约2重量％氧化铝。在一些实施方案中，载体具有约200至约250m2/g的表 面积。在一个或多个实施方案中，载体具有约225m2/g的表面积。在一些实施方案中，蛋壳 催化剂层包含金和钯。在一个或多个实施方案中，金以约0. 9至约5g/l催化剂组合物的量 存在且钯以约3至约10g/l催化剂组合物的量存在。
[0016] 附图简述
[0017] 附图显示根据本发明一个或多个实施方案的催化剂组合物和现有技术的催化剂 组合物的时空产率。
[0018] 详述
[0019] 在描述本发明几个示例实施方案以前，应当理解本发明不限于以下描述中所述结 构或工艺步骤的细节。本发明能够以其它实施方案并且以各种方式实践或进行。
[0020] 本发明一方面涉及催化剂复合物。催化剂复合物包含含有二氧化硅和约1至约 3重量％氧化铝的载体，其中载体具有约175至约300m2/g的表面积，和在载体上的包含钯 (Pd)和金（Au)的蛋壳层。
[0021] 如本文所用，术语"表面积"指内表面积。
[0022] 如本文所用，术语"蛋壳层"、"催化剂层"或"蛋壳催化剂层"指在载体的外部区域 上的催化剂薄层。它未必是仅保持在载体上的层，而是载体的外部区域包含催化剂。在一 个或多个实施方案中，蛋壳层连续围绕着载体。在一个或多个实施方案中，催化剂以小于约 500、450或400ym的深度渗入载体中。
[0023] 在一个或多个实施方案中，氧化铝的量可以为约1至约3重量％氧化铝。在另一 实施方案中，氧化铝的量可以为约1. 5至约2. 5重量％氧化铝。在又一实施方案中，氧化铝 的量可以为约2重量％氧化铝。
[0024] 在一些实施方案中，载体的表面积可以为约175至约300m2/g。在另一实施方案中， 表面积可以为约200至约250m2/g。在又一实施方案中，载体的表面积可以为约225m2/g。
[0025] 在一个或多个实施方案中，所用催化剂包含金和/或钯。在一个或多个实施方案 中，Au和Pd以约0. 3至约0. 5的Au:Pd比存在。Au和/或Pd的量可描述为每升总催化剂 组合物的量。因此，在一个或多个实施方案中，Pd以约3至约10g/l催化剂组合物的量存 在。在一个或多个实施方案中，Au以约0. 9至约5g/l催化剂组合物的量存在。
[0026] 在一个或多个实施方案中，催化剂复合物包含约25至约60g/L乙酸钾。在其它实 施方案中，催化剂复合物包含约35至约45g/L。
[0027] 制各
[0028] 本发明另一方面涉及制备本文所述催化剂复合物中的一种或多种的方法。该方 法包括提供包含二氧化硅和约1至约3重量％氧化铝的载体，其中载体具有约175至约 300m2/g的表面积；将Pd和Au沉积于载体上以提供具有蛋壳催化剂层的载体；将具有蛋壳 催化剂层的载体用乙酸钾浸渍；和将载体上的所得催化剂前体在包含氢气和氮气的合成气 体（forminggas)中在约90°C至约150°C下还原以形成催化剂复合物。
[0029] 在一个或多个实施方案中，使用球形载体。载体的尺寸可以为另外适用于制备乙 酸乙烯酯单体中的任一种。合适载体的实例具有约3至约7mm的粒径，或者更尤其是约4. 5 至约6mm的直径，或者甚至更尤其是约5. 1至约5. 6_。
[0030] 可使用催化剂载体中上述变化方案中的任一种。因此，例如载体可具有约200至 约250m2/g的表面积或约225m2/g的表面积。在一个或多个实施方案中，载体可包含约2重 量％氧化铝。
[0031] 在一个或多个实施方案中，Pd和Au可用包含这两种元素的化合物的水溶液沉积。 因此，在一个实施方案中，使Pd和Au沉积于载体上以在载体上形成催化剂层包括将载体用 包含Pd和Au的氯化物盐的溶液浸渍，随后使载体与碱性溶液接触。作为选择，可使用分开 的溶液，一种包含Pd化合物，另一种包含Au化合物。合适的水溶性Pb化合物的实例包括 但不限于氯化钯（II)、氯化钯（II)钠和硝酸钯（II)。合适的水溶性Au化合物的实例包括 但不限于氯化金（III)和四氯金（III)酸。
[0032] 可计算所得催化剂的量以实现所需Au和/或Pd的量。因此，例如在一个或多个 实施方案中，Pd以约3至约10g/l催化剂组合物的量存在，和/或Au以约0. 9至约5g/l催 化剂组合物的量存在。在一个或多个实施方案中，金与钯的比为约0. 3至约0. 5。
[0033] 该方法可进一步包括洗涤具有蛋壳层的载体以从前体中除去残余碱金属和卤素 残留物，然后将具有蛋壳催化剂层的载体干燥。
[0034] 在一个或多个实施方案中，将具有蛋壳催化剂层的载体用乙酸钾浸渍。应当指出 用乙酸钾浸渍可在将具有蛋壳层的载体在合成气体中还原以前或以后进行。这可在Pd和 /或Au沉积以后通过将蛋壳催化剂层用乙酸钾溶液覆盖而进行。在一个实施方案中，将载 体上的催化剂层用乙酸钾浸渍包括将载体用包含乙酸钾的溶液浸渍并将所述载体干燥。在 一个实施方案中，将载体干燥包括在真空下干燥。
[0035] 然后可将具有蛋壳催化剂层的载体在包含氢气和氮气的气体混合物中在约90°C 至约150°C下还原。在另一实施方案中，温度范围为约100至约140、130或120°C。在另一 实施方案中，温度为约118°C。在一个或多个实施方案中，气体混合物包含约4%氢气至约 100%氢气。在一些实施方案中，将载体上的催化剂层还原约1至约4小时。在一个或多个 实施方案中，气体混合物包含多于20%氢气。
[0036] 另一方面，本发明涉及制备本文所述催化剂复合物的第二方法。该方法包括提供 包