一种双氯甲酸二甘醇酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种双氯甲酸二甘醇酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 双氯甲酸二甘醇酯主要用于生产高档镜片单体二甘醇双碳酰烯丙酯(ADC)，二甘 醇双碳酰烯丙酯是一种塑料镜片的聚合单体，由于具有碳酸酯结构及两个共辄双键，能形 成网状立体结构，由它聚合得到的聚合物既具有较高的透光性，又具有聚碳酸酯特有的物 理机械性能，如质量轻、硬度高、抗冲击、抗磨损、耐红外线、紫外线和射线等性能，尤其是它 的耐腐蚀性能比普通有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)高30倍。高品质双氯甲酸二甘醇酯为无 色透明含量大于98%的液体，其品质的高低是影响树脂镜片的颜色、折光率、雾度等产品质 量高低的关键因素。
[0003] 目前双氯甲酸二甘醇酯的制备方法主要有如下几种：
[0004] 以光气和二甘醇为原料，主反应方程式为：
[0006]该方法反应周期长，易生成二聚副产物，产品含量不高，容易变色，其主要副反应 方程式为：
[0008] 广州化学(Vol.33，NolMar. ,2008)公开了采用三光气与溶剂二氯甲烷在低温下混 合，加入N，N-二甲基苯胺(DMA)作为催化剂，然后再开始滴加二乙二醇反应10h后制得产品 双氯甲酸二甘醇酯的方法。但催化剂和溶液需要进行回收，生产周期变长且原料反应不完 全，影响产品的含量及颜色。
[0009] DE2161254中公开了一种以双氯甲酸二甘醇酯产品为溶剂的气光法，制得的双氯 甲酸二甘醇酯粗品用活性炭脱色和吸附金属离子得无色透明产品双氯甲酸二甘醇酯。所得 产品产品含量小于98% (97.3% )，铁离子含量约5ppm。该方法产品纯度不够高，而且工业上 活性炭不易在干燥状态下保存，易造成含水量较高导致产品分解;且在使用过程中容易吸 附放热，在工业化生产中造成安全隐患。
[0010] US3910983中虽公开了一种制备99.8%含量的双氯甲酸二甘醇酯的方法，但后期 脱气温度为70°C，易使产品发生黄变影响品质。
【发明内容】
[0011]本发明提供的双氯甲酸二甘醇酯的制备方法，是以提纯后的气态光气和二甘醇为 反应原料，以双氯甲酸二甘醇酯产品为溶剂。提纯后的气态光气(简称光气)分两次通入，先 预通入光气，然后在滴加二甘醇时再通入光气。反应结束后的反应液经通氮气赶除多余光 气后，制得目标产品双氯甲酸二甘醇酯。
[0012] 本发明所述提纯后的气态光气是指经低温液化再气化去除微量焦油、金属杂质及 最后经浓硫酸洗涤除去微量水分的气态光气。提纯时气态光气液化温度为-5~0°C，液态光 气气化温度为8~10°C。提纯后的气态光气与二甘醇的投料摩尔比为2.4~3.2:1。预通入光 气量为光气总量的11 %~15%;预通入光气的温度为-10~0°C，滴加二甘醇和再通入光气 的温度为〇~l〇°C;反应时间为2.5~3h。作为溶剂的双氯甲酸二甘醇酯投入量的标准为光 气的导气管能够被溶剂覆盖，且不影响搅拌桨搅拌即可，用量为目标产品双氯甲酸二甘醇 酯质量的13%~17%。
[0013] 本发明反应过程中控制光气始终处于过量状态。加料结束后继续通光气0.5~ l.Oh。反应结束后保持温度10~15°C，保温lh。然后通氮气赶多余光气至尾气pH=6,最后得 到质量百分含量大于98.5%的高品质双氯甲酸二甘醇酯，收率2 99.0%。产品中双氯甲酸 二甘醇酯中铁、铬和镍金属总含量< 1. Oppm，水分含量为0.01 %，产品品质稳定，保存6个月 后产品仍无色透明，完全符合树脂生产对聚合单体的要求。
[0014] 本发明由于采用产品双氯甲酸二甘醇酯为溶剂，在低温下能溶解气态光气，将气 态光气变成液态光气，反应也由气液反应转化为液液反应，反应更完全，关键的是采用的反 应原料气态光气是经低温液化再气化去除了微量焦油及金属杂质、最后经浓硫酸洗涤除去 微量水分的经提纯的气态光气进入反应体系，因此很好的控制了产品中副产二聚物、金属 杂质以及水分的含量，制得的产品双氯甲酸二甘醇酯纯度高、无色透明、保存时间长、不变 色。而且作为溶剂的双氯甲酸二甘醇酯在最后也会作为产品使用，不会产生损耗，从而降低 生产成本。
【具体实施方式】
[0015] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实例在已本发明技术方案为前提下进行实 施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0016] 实施例1
[0017]将装有温度计和冷凝管的1L三口烧瓶放置在低温浴槽中，瓶内温度降至_5°C后开 始通入光气，待所冷凝液光约530g(5.3mol)时，停止通入光气并缓慢升温至8°C，气化液光， 气态光气中微量焦油及金属杂质被去除。
[0018] 经提纯的气光经浓硫酸洗涤去除微量水分后进入装有机械搅拌、冷凝器、尾气接 收器的1L四口烧瓶中，瓶内投入约100g(含量>98%)双氯甲酸二甘醇酯作为溶剂，反应釜内 温度约_5°C，待所溶解光气约60g时，开始滴加220g(2.08mo 1，99 % )二甘醇，滴加时间lh，滴 加反应温度〇°C，滴加完毕后继续通光直至液光储蓄釜中的液光全部转化成气光，待530g光 气耗尽后进入保温阶段，保温lh后开始通入氮气赶光保温及赶光温度15°C，直至尾气pH= 6，得到质量百分含量99.1 %的双氯甲酸二甘醇酯583.0g，收率为99.5 %，二聚物质量百分 含量0.3%。产品中铁、络和镍金属总含量为lppm，水分含量为0.01 %，保存6个月后仍呈无 色透明状。
[0019] 实施例2
[0020] 将装有温度计和冷凝管的1L三口烧瓶放置在低温浴槽中，瓶内温度降至-2°c后开 始通入光气，待所冷凝液光约640g(6.4mol)时，停止通入光气并缓慢升温至10°C，气化液 光，气态光气中微量焦油及金属杂质被去除。
[0021] 经提纯的气光经浓硫酸洗涤去除微量水分后进入装有机械搅拌、冷凝器、尾气接 收器的1L四口烧瓶中，瓶内投入约80g(含量>98%)双氯甲酸二甘醇酯作为溶剂，反应釜内 温度_1°C，待所溶解光气约80g时，开始滴加240g(2.26mol，99 % )二甘醇，滴加时间1.5h，滴 加反应温度7°C，滴加完毕后继续通光直至液光储蓄釜中的液光全部转化成气光，待640g光 气耗尽后进入保温阶段，保温lh后开始通入氮气赶光，保温及赶光温度10°C，直至尾气pH= 6,得到质量百分含量98.7%的双氯甲酸二甘醇酯605. lg，收率为99.1%，二聚物质含量 0. 4%。产品中铁、络和镍金属总含量为0.5ppm，水分含量为0.01 %，保存6个月后仍呈无色 透明状。
[0022] 实施例3
[0023]将装有温度计和冷凝管的1L三口烧瓶放置在低温浴槽中，瓶内温度降至0°C后开 始通入光气，待所冷凝液光约670g(6.7mol)时，停止通入光气并缓慢升温至9°C，气化液光， 气态光气中微量焦油及金属杂质被去除。
[0024]经提纯的的气光经浓硫酸洗涤去除微量水分后进入装有机械搅拌、冷凝器、尾气 接收器的1L四口烧瓶中，瓶内投入约100g(含量>98%)双氯甲酸二甘醇酯作为溶剂，反应釜 内温度约〇°C，待所溶解光气约100g时，开始滴加220g( 2.08mol，99 % )二甘醇，滴加时间 1. Oh，滴加反应温度10°C，滴加完毕后继续通光直至液光储蓄釜中的液光全部转化成气光， 待670g光气耗尽后进入保温阶段，保温lh后开始通入氮气赶光保温及赶光温度12°C，直至 尾气pH = 6，得到纯度99.3 %的双氯甲酸二甘醇酯582.4g，收率为99.6 %，二聚物含量 0.3%。产品中铁、络和镍金属总含量为0.8ppm，水分含量为0.01 %，保存6个月后仍呈无色 透明状。
【主权项】
1. 双氯甲酸二甘醇酯的制备方法，其特征在于是以提纯后的气态光气和二甘醇为反应 原料，以双氯甲酸二甘醇酯产品为溶剂，所述提纯后的气态光气是指经低温液化再气化去 除微量焦油、金属杂质及最后经浓硫酸洗涤除去微量水分的气态光气，提纯后的气态光气 分两次通入反应釜，先预通入光气，然后在滴加二甘醇时再通入光气。2. 根据权利要求1所述双氯甲酸二甘醇酯的制备方法，其特征在于气态光气与二甘醇 的投料摩尔比为2.4~3.2:1;预通入光气量为光气总量的11 %~15 % ;预通入光气的温度 为-10~0°C，滴加二甘醇和再通入光气的温度为0~10°C;反应时间为2.5~3h，反应结束后 保持温度10~15°C，保温lh，然后通氮气赶多余光气至尾气pH=6,制得双氯甲酸二甘醇酯 质量百分含量> 98.5 %，收率2 99.0 %，铁、铬和镍金属总含量< 1. Oppm，水分含量0.01 %。3. 根据权利要求1所述双氯甲酸二甘醇酯的制备方法，其特征在于作为溶剂的双氯甲 酸二甘醇酯投入量为光气的导气管能够被溶剂覆盖，且不影响搅拌桨搅拌即可，用量是目 标产品双氯甲酸二甘醇酯质量的13%~17%。4. 根据权利要求1所述双氯甲酸二甘醇酯的制备方法，其特征在于光气提纯时气态光 气液化温度为-5~0°C，液态光气气化温度为8~10°C。
【专利摘要】本方法公开了一种双氯甲酸二甘醇酯的制备方法，是以经低温液化再气化去除微量焦油、金属杂质及最后经浓硫酸洗涤除去微量水分的气态光气和二甘醇为反应原料，以双氯甲酸二甘醇酯产品为溶剂，制得含量＞98.5％，收率≥99.0％的双氯甲酸二甘醇酯产品。产品中双氯甲酸二甘醇酯中铁、铬和镍金属总含量降至1.0ppm以下，水分含量0.01％。本发明反应完全，收率高，大幅降低了副产二聚物以及金属杂质，生产成本低廉，制得的产品双氯甲酸二甘醇酯纯度高、保存时间长、产品品质稳定，保存6个月后产品仍无色透明，完全符合树脂生产对聚合单体的要求。
【IPC分类】C07C68/02, C07C69/96
【公开号】CN105503598
【申请号】CN201510990661
【发明人】周亮, 臧阳陵, 周锦萍, 邱德跃
【申请人】海利贵溪化工农药有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月24日