专利名称：一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二甘醇二苯甲酸酯，尤其是涉及一种采用催化精馏制备二甘醇二苯甲酸酯的方法。
背景技术：
二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)为略带浅黄色的透明油状液体，是一种新型的增塑剂。 DEDB与传统增塑剂邻苯二甲酸脂(DOP)相比，具有相容性好、耐寒性好、抗静电性、抗污染性能显著、热稳定性突出、挥发性低、耐光变色性好等特点，并且毒性低，国外有关食品、医院、化妆品等部门认为是可用于接触食品包装材料的增塑剂，具有良好的市场前景。目前，工业上合成DEDB的方法主要是采用苯甲酸和二甘醇为原料，用浓硫酸、杂多酸、或甲苯磺酸或碱性氧化铝做催化剂来制取，使用甲苯作为带水剂，这种工艺副反应严重，产物颜色深，给后续处理增加了麻烦。高永辉等采用碱性氧化铝做催化剂，利用二甲苯做带水剂，催化合成DEDB，该方法反应温度高，产品DEDB比较粘稠，损失大。中国专利 CN101407461A公开一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，用杂多酸、甲苯磺酸和盐酸等作为催化剂，采用饱和烃类作为带水剂，粗酯中醇含量高；中国专利CN101492372A公开一种二甘醇二苯甲酸酯的生产方法，采用复合催化剂、钛酸四异丙酯和固体钛基化合物的混合物， 催化剂，反应温度220 250°C后，反应时间较长。中国专利CN102172533A公开一种合成 DEDB的固体酸催化剂的方法，该工艺过程较前几个工艺简单，不过催化剂成本相对较高。苯甲酸与二甘醇合成二甘醇二苯甲酸酯的过程是可逆吸热反应，因此反应中需要不断地将另一种产物水从反应系统中排除，才能使反应继续进行达到所需的转化率。在普通釜式反应器中排水的过程很慢，要使反应完全转化所需要的时间很长。将反应精馏技术应用在苯甲酸酯化反应过程中，借助于精馏过程将反应生成的水和二甘醇二苯甲酸酯及时地从反应区分离出去，可以达到提高反应速率的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、投资低、节能、适合大规模生产的二甘醇二苯甲酸酯的制备方法。本发明的具体步骤如下在配料釜中将苯甲酸和二甘醇混合加热，通过泵输入到催化精馏塔上部，催化剂由催化精馏塔进料口上部加入，通过催化精馏段反应后，在塔釜得到二甘醇二苯甲酸酯 (DEDB)，塔顶物料通过分液罐将反应生成的水排出，并回收未反应的苯甲酸。所制备的二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)纯度高，不含二甘醇，省去了后处理工序。所述配料釜可采用常规市售可加热配料釜；所述加热的温度可为100 150°C ；所述催化剂可选自钛酸四丁酯等，可实现塔内均相反应，省去了固体催化剂塔内填装困难的问题。所述催化剂的加入量可为物料总质量的0. 6% 1. 0%。
所述催化精馏塔的回流比可为O 4) 1。所述二甘醇和苯甲酸的摩尔比可为1 (1.8 2. 2)。所述催化精馏塔的操作过程的条件可为塔顶真空度为0. 09 0. IMPa，塔顶温度为 120 140 0C ο所述催化精馏塔内填装填料，每隔!Μ填料安装一个液体分布器，以保证液体分布均勻，反应顺利进行。本发明是通过苯甲酸和二甘醇在催化精馏塔内进行催化反应生成二甘醇二苯甲酸酯。通过催化精馏作用，在塔釜得到DEDB纯度98%以上。本发明得到的DEDB产品为淡黄色液体，不需要进一步脱色，催化剂损失量小，对设备腐蚀性小，对环境无污染，具有很好的应用价值。
图1为本发明工艺流程图。在图1中，各标记为1原料；2配料釜；3进料泵；4催化精馏塔；5塔顶物料；6DEDB产品；7塔顶冷凝器；8回流罐；9分液罐；10水；11苯甲酸；12 催化剂补充口。图2为本发明实施例二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)标样色谱图。图3为本发明实施例1 二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的色谱图。图4为本发明实施例2 二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的色谱图。图5为本发明实施例3 二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的色谱图。在图2 5中，横坐标为时间(min)，纵坐标为电压(mV)。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于此。采用图1的连接方式，苯甲酸和二甘醇原料1加入到配料釜2中，经过预热后苯甲酸完全溶解到二甘醇中，通过进料泵3加入到催化精馏塔4上部，经过催化精馏塔反应精馏后塔顶物料5通过冷塔顶冷凝器7进入回流罐8，一部分物料回流至催化精馏塔4内，另一部分物料进入分液罐9，经过静止后水和苯甲酸分离，水10在分液罐9上部分采出，苯甲酸 11在分液罐9下部分采出返回原料1，催化精馏塔4塔底采出物料为DEDB产品6，催化剂由催化剂补充口 12加入。实施例1采用图1所示流程，进料二甘醇和苯甲酸的摩尔比为1 1.8，配料釜加热温度 100°C，催化剂钛酸四丁酯加入量为物料总量的0.9%，催化精馏塔回流比2 1，塔顶真空度为0. 09MPa，温度140°C。催化精馏塔内填装填料，每隔3米填料安装一个液体分布器。所得结果如下塔顶物料中水90%，苯甲酸10%，塔底得到DEDB产品经色谱检测如图3所示， 与DEDB标样(参见图幻比对后，产品纯度可达99%。实施例2采用图1所示流程，进料二甘醇和苯甲酸的摩尔比为1 2. 2，配料釜加热温度 150°C，催化剂钛酸四丁酯加入量为物料总量的0.6%，催化精馏塔回流比4 1，塔顶真空度为0. IMPa，温度120°C。催化精馏塔内填装填料，每隔3米填料安装一个液体分布器。所得结果如下塔顶物料中水85%，苯甲酸15%，塔底得到DEDB产品经色谱检测如图4所示， 与DEDB标样(参见图幻比对后，产品纯度可达99%。实施例3采用图1所示流程，进料二甘醇和苯甲酸的摩尔比为1 2.0，配料釜加热温度 120°C，催化剂钛酸四丁酯加入量为物料总量的1.0%，催化精馏塔回流比3 1，塔顶真空度为0. 09MPa，温度140°C。催化精馏塔内填装填料，每隔3米填料安装一个液体分布器。所得结果如下塔顶物料中水85%，苯甲酸15%，塔底得到DEDB产品经色谱检测如图5所示， 与DEDB标样(参见图幻比对后，产品纯度可达99%。本发明提出的二甘醇二苯甲酸酯的催化精馏生产工艺，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的系统和方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于其具体步骤如下在配料釜中将苯甲酸和二甘醇混合加热，通过泵输入到催化精馏塔上部，催化剂由催化精馏塔进料口上部加入，通过催化精馏段反应后，在塔釜得到二甘醇二苯甲酸酯。
2.如权利要求1所述的一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于所述加热的温度为100 150°C。
3.如权利要求1所述的一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于所述催化剂为钛酸四丁酯。
4.如权利要求1所述的一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于所述催化剂的加入量为物料总质量的0. 6% 1. 0%。
5.如权利要求1所述的一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于所述催化精馏塔的回流比为2 4 1。
6.如权利要求1所述的一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于所述二甘醇和苯甲酸的摩尔比为1 1.8 22。
7.如权利要求1所述的一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于所述催化精馏塔的操作过程的条件为塔顶真空度为0. 09 0. IMPa，塔顶温度为120 140°C。
全文摘要
一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，涉及一种二甘醇二苯甲酸酯。提供一种生产工艺简单、投资低、节能、适合大规模生产的二甘醇二苯甲酸酯的制备方法。在配料釜中将苯甲酸和二甘醇混合加热，通过泵输入到催化精馏塔上部，催化剂由催化精馏塔进料口上部加入，通过催化精馏段反应后，在塔釜得到二甘醇二苯甲酸酯，塔顶物料通过分液罐将反应生成的水排出，并回收未反应的苯甲酸。所制备的二甘醇二苯甲酸酯纯度高，不含二甘醇，省去了后处理工序。为淡黄色液体，不需要进一步脱色，催化剂损失量小，对设备腐蚀性小，对环境无污染，具有很好的应用价值。
文档编号C07C67/08GK102491900SQ20111040791
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者何宁, 孙道华, 李清彪, 王海涛, 王远鹏, 郑艳梅, 黄加乐 申请人:厦门大学