专利名称：回收低分子量酚、糠醛、糠醇和/或纤维素或富含纤维素残余物的方法
技术领域：
本发明涉及从木质纤维生物物质如硬木或针叶木或其它植物性物质中回收低分子量酚、糠醛、糠醇和/或纤维素或富含纤维素残余物的方法。本发明尤其涉及木质纤维材料的热解降解，以高收率地回收低分子量酚、糠醛和糠醇和/或纤维素或富含纤维素残余物的方法。
热解是一种已知的、涉及生物物质在无氧情况下进行热降解的方法。该方法会产生三种物相固态残渣(碳)，焦木液及低热值气体。每相的相对产率随反应温度，原料类型和颗粒大小，热交换方法，设备结构和规格以及产物收集方法等工艺参数而定。
使生物物质热解有若干种已知方法。这些方法包括间歇型，烧蚀型，真空型，转盘型和流化床或闪热裂。这些方法的主要差别在于传热速率的不同和试样处理方法的连续性与否。
半纤维素是五碳糖聚合物，是构成木材的主要成分。在温度低于木素热解温度的条件下进行热解，半纤维素降解成为糠醛、糠醇和呋喃。木材含10-15％半纤维素。
木素是木质材料的主要成分。它是一种复杂的高分子量的、包含由愈创木酚和丁香醇组成的重复单元的多苯基丙烷聚合物。木素在木材中的基本作用是将木材细胞结合在一起。
本素在木材总质量中占17-40％。众所周知，木素热解会产生低分子量酚，尤其是愈创木酚及其对烷基取代的衍生物。近期研究已经证明，与常规间歇法技术相比，木质纤维材料快速热解会产生较大量的热解油，并会增加热解油中酚的浓度。木质纤维材料的快速热解与迅速从热源中移走热解产物相结合，能使主要热解产物的产量因次要热解反应的被阻止而得到提高。
实际上，快速热解是经流化床系统进行的。在这种系统中，置于圆筒形反应器中的铝硅酸盐砂粒被加热到热解温度。然后使气体通过砂床。气体的流动赋予砂床流体状性质。这种系统被称为流化床反应器。原料可与气流分开导入流化床中。当原料与热砂床接触时，实际上立刻发生热解作用。气体通过系统的流动将热解产物带离热砂床而到达各类产物收集系统。
温度高于800℃时，气相是主要热解产物。这种方法已经用于能源生产中的低热值气体的制造。在温度介于600℃与800℃之间时，碳是主要产物。该物质可用于铁矿的加工和用作固体燃料。温度介于350℃与600℃之间时，热解油是主要产物，由于主要研究热解油，因此，此温度范围已成为研究焦点。在常规快速热解条件下，很少在350℃以下进行热解。
由木质纤维材料在350℃与600℃间经快速热解制得的热解油是热不稳定和化学不稳定的，并含有大量、不同范围的又难以处理的化合物。已开展了旨在利用这些热解油作为能源生产的燃料的研究工作，然而很少获得成功。
为了制造用于粘合剂的酚，已对木质纤维材料的快速热解进行了大量的研究。目前，这项研究还没有取得满意的结果。这是由于产物的热不稳定性和化学不稳定性，产物的复杂性，不能按比例扩大生产工艺，工艺过程费用高以及以小时计的连续运转的生产工艺不稳定的缘故。
根据本发明一个方面，提供了从木质纤维材料中回收糠醛和糠醇的方法，该方法包括向反应室供入载气，以使流化床有效地运作，并将反应产物和残余物经夹带而被带离反应器；将包含有预定颗粒尺寸的粒状木质纤维材料的物料导入反应室；在含氧的气氛中，于250℃-320℃使物料在反应室中降解；以及使降解的物料和载气骤冷，以使夹带在载气中的固体残余物沉积和使含有糠醛和糠醇的液态产物冷凝。
根据本发明另一个方面，提供了从木质纤维材料中回收低分子量酚的方法，该方法包括向反应室供入载气，以使流化床有效地运作，并将反应产物和残余物经夹带而被带离反应器；将包含有预定颗粒尺寸的粒状木质纤维材料的物料导入反应室；在含氧的气氛中，于250℃-320℃使物料在反应室中降解；以及使降解的物料和载气骤冷，以使夹带在载气中的固体残余物沉积和使包含富含酚的油的液体产物冷凝。
当分别按上面两段文字所述方法进行回收时，可分别得到糠醛、糠醇和低分子量酚。
根据本发明又一个方面，提供了从木质纤维材料中回收纤维素或富含纤维素物质的方法，该方法包括向反应室供入载气，以使流化床有效地运作，并将反应产物和残余物经夹带而被带离反应器；将包含有预定颗粒尺寸的粒状木质纤维材料的物料导入反应室；在含氧的气氛中，于250℃-320℃使物料在反应室中降解；以及使降解的物料和载气骤冷，以使夹带在载气中包含纤维素或富含纤维素物质的固体残余物沉积。
按上段文字所述方法进行回收，还可得到纤维素或富含纤维素物质。
热解的传统规定是不容许在反应气氛中存在氧气的，因为在常规的热解温度下会发生燃烧。然而，在本发明中，业已发现反应气氛中有氧的存在可促进木素在本发明条件下降解来回收作为降解产物的酚。此外，还发现，在这些条件下，纤维素组分仍基本保持不变。在一个实施方案中，降解是在富氧的气氛中进行。
当希望制得油产物时，常规的快速热解一般是在350-500℃下进行的。在此温度下，纤维素和木素的热解速率是很高的。照此，得到的油产物含纤维素和木素的降解产物，因而得到的是一种复杂的、热不稳定和化学不稳定的、没有实际利用价值的产物。根据本发明，当热解温度为250-320℃时，纤维素热解速率是很低的，而木素的热解速率高得多，尽管与高温热解相比仍是很低的。然而，本发明方法中氧的存在促进了木素降解，从而形成了富含酚的油。由于与常规快速热解方法相比，本发明采用了较低的温度，因此回收油中含很少量的纤维素热解产物，从而比常规热解油产物更简单和更稳定。此外，有利的是根据本发明制得的油不含焦油。在一个优选的实施方案中，当希望使产生低分子量酚的数量达到最大时，物料的降解是在约290-310℃进行的。当希望产生糠醛和糠醇的降解达到最大时，优选在250-270℃进行降解。
按常规，本质纤维原料的颗粒尺寸为500微米或500微米以上。用于本发明中的原料颗粒尺寸的选择通常应考虑具体用途的操作参数，优选小于1毫米，但通常小于常规采用的颗粒尺寸。采用如此小的颗粒尺寸的原因有三个方面。
第一方面，原料在反应室中停留时间很短，只比常规热解中所用时间稍长一些。照此，传热时间与常规工艺差不多。然而，由于本发明所用的温度较低，因此可供传递的热量相当少。因此，如果本发明与采用常规颗粒尺寸的常规快速热解方面相比的话，发生热解的程度较低。为了克服这一点，采用更小的颗粒尺寸以使热解有较高速率，与较大颗粒尺寸相比，只需较低的能量。
第二方面，用于本发明的颗粒质量比一般情况下采用的少得多。这就意味着夹带部分已热解的微粒并将它们带出反应器进入冷却环境(从而阻止二级热解/碳化)所需载气的流动速度相对较低。这样也可使颗粒在流化床中有足够的停留时间。收集被夹带的残余物，得到一种纤维素含量高而木素含量低的物质。
第三方面，对于小颗粒来说，反应气氛更可能完全地透入颗粒中，因此有均匀气氛的作用。对于较大颗粒来说，很少有这种作用。
在一个优选的实施方案中，木质纤维材料的颗粒尺寸为100-250微米。大家都知道，最佳颗粒尺寸可根据本发明的具体应用中所采用的其它参数来确定。
并已发现，在温度约为300℃的空气气氛中，材料的颗粒尺寸较小(小于500微米)时，采用本发明回收的蒸馏液样品中的主要酚为愈创木酚(2-甲氧基酚)的生产为最高。
由于降解反应是在低于纤维素的活化温度下进行的，因此，固态残余物主要含未热解的纤维素。当所有反应参数都处在最佳状态时，木素经热解的挥发性产物与从未反应残余物提取的提取物的分离是非常完全的。
反应室包括置有砂粒的流化床。然而与常规方法流化床中砂的颗粒尺寸通常为250-1000微米不同，用于本发明方法中的流化床优选的砂粒颗粒尺寸为约100-约500微米。
木质纤维原料颗粒尺寸小可容许载气的供入速度低于常规方法。优选的是，原料是夹带在载气气流中供入反应室中的。载气流速低于常规方法中采用的流速(一般为6升/分钟或以上)，并可根据反应器的横截面而改变。例如，流速可从约4升/分钟—约6升/分钟。
为了使固态残余物不流动并与液态产物相分离，已经研制了一种新系统。该系统包括使夹带在载气流中的固态残余物易于沉积和收集的内挡板(inner section)，该档板处的温度优选低于250℃。照此，固态剩余物不会遭受进一步的热解。其后载气通入该系统的下一段。这是一骤冷处理段。有利的是载气鼓泡通过溶剂使大部分缔合的焦木蒸气冷凝。溶剂优选保持在0℃以下。载气通过骤冷液体后进入静电沉淀器，任何在骤冷系统中未冷凝的物质会在静电沉淀器中沉积。
业已发现，在骤冷系统中的内筒中所含的固态残余物通常处在有利的条件下。即不含碳。此外，已发现该残余物是高度脱木素的并含较高比例的纤维素。
应当指出的是上述本发明的装置是一种供实验台面上操作的装置，对于工业应用来说，则需按比例改变或变更。因此，不能认为这种装置是对本发明的限制。
此外，业已发现，有利于木材特定成分的多级降解更具体地说三级降解的本发明方法与先有技术方法生产的产品相比，得到的产物具有所希望的和更好的特性。
本发明的实验结果下面实验结果仅是例证性的，无论如何不应被认为是对本发明的限制。
由本发明实验结果表明，2-甲氧基酚即愈创木酚是针叶木材料产生的酚类中数量最多的一种酚。愈创木酚的分子量最低，结构最简单。对愈创木酚的参照标准进行分析并作为对试样鉴定的确证。采用质谱和停留时间比较进行鉴定。
图1A和1B分别显示试样中和参照标准中愈创木酚的色谱峰。
校正曲线是通过对一系列已知浓度的愈创木酚标准样进行试验得到的。校正曲线展示在图2中。
试样中愈创木酚定量分析结果列于表1-5中。
表1.系列1试样(试样尺寸＜1毫米)中愈创木酚定量分析结果
表2.系列2试样(试样尺寸1-3毫米)中愈创木酚定量分析结果
表3.系列3试样(试样尺寸3-6毫米)中愈创木酚定量分析结果
表4.系列4试样(试样尺寸＞6毫米)中愈创木酚定量分析结果
表5.在氮气氛下，产生的愈创木酚的定量分析结果
上表显示，热解油中愈创木酚的得率与试样颗粒尺寸呈反比关系，氧的存在会明显提高愈创木酚的得率。
酚是一类用于进一步合成和加工的最基本原材料之一的化学品。全世界对酚的需求为每年1.0-1.2千万吨，市场价值为200-300亿元。每年短缺约2百万吨。在东南亚、欧洲和美洲国家中将要增加的另一些生产能力仍处在计划阶段，并将在2000年前建成。
酚的最终用途包括例如复合材料(酚醛)，医药，食品香料，炸药，防水粘合剂以及塑料。
愈创木酚是很难合成的，因此它的市场价格很高，高于间苯二酚价格(每吨5000-6000元)。据认为，本发明方法制造愈创木酚的制造成本远低于常规方法的制造成本。也可认为，本发明方法在今后会有更大的价值，因为本发明方法提供的是由再生资源制得的酚产品以及碳长期存留的倾向更大。
纤维素可制成形式多种多样的商品，没有纤维素，现代社会就不可能运作。纸和纸的相关产品是最普通的产品。此外，纤维素可用来加工和制造包括粘胶纤维，人造丝及复合材料在内的各种产品。澳大利亚每年消费约30亿元纤维素产品，这大约是全世界纤维素材料年消费的约1％。澳大利亚人对纤维素材料需求量的三分之二是依赖进口的。
按照常规，纤维素是由木材经化学制浆的方法制造的。该法是脱木素的方法，其中木素作为结合剂被化学降解并被洗去而得纤维素残余物。有一些利用黑液残余物来产生能量和回收化学品的方法。然而，在黑液中所含的有机物质大多是不能利用的。纤维素的市场价值每吨大约1000-1200元。常规制浆方法要求有一定几何形状的木片，从非单一的木材废料是达不到这一要求的。
由本发明方法得到的纤维素适于重新制成纤维素产品，与制浆方法得到的纤维素的品质相当。本发明方法制得的纤维素的主要优点是生产费用较低和原材料规格要求较低。通过本发明的加工，生物物质的利用率几乎达到100％。本方法是能量平衡的，能产生足够量的低热值气体作为本身的动力。
在整个说明书和后面的权利要求书中，除非上下文中另有要求，大家都知道名词“包含”是指一个确定的整体或几个整体或几个步骤的组合，但不排除任何其它的整体或几个整体或几个步骤的组合。
除了上述特定的说明外，本文所述的本发明还可有各种变化和改变，这对技术熟练人员来说是显而易见的。大家都清楚本发明包括属于本发明宗旨和范围的这些变化和改变。本发明还包括本说明书中指出的所有步骤，特征，组合物和化合物，以及任何两个或两个以上的步骤或特征的任何组合或所有组合。
权利要求
1.从木质纤维材料中回收糠醛和糠醇的方法，该方法包括向反应室供入载气，以使流化床有效地运作，并将反应产物和残余物经夹带而被带离反应器；将包含有预定颗粒尺寸的粒状木质纤维材料的物料导入反应室；在含氧的气氛中，于250℃-320℃使物料在反应室中降解；以及使降解的物料和载气骤冷，以使夹带在载气中的固体残余物沉积和使含有糠醛和糠醇的液态产物冷凝。
2.从木质纤维材料中回收低分子量酚的方法，该方法包括向反应室供入载气，以使流化床有效地运作，并将反应产物和残余物经夹带而被带离反应器；将包含有预定颗粒尺寸的粒状木质纤维材料的物料导入反应室；在含氧的气氛中，于250℃-320℃使物料在反应室中降解；以及使降解的物料和载气骤冷，以使夹带在载气中的固体残余物沉积和使包含富含酚的油的液体产物冷凝。
3.从木质纤维材料中回收纤维素或富含纤维素物质的方法，该方法包括向反应室供入载气，以使流化床有效地运作，并将反应产物和残余物经夹带而被带离反应器；将包含有预定颗粒尺寸的粒状木质纤维材料的物料导入反应室；在含氧的气氛中，于250℃-320℃使物料在反应室中降解；以及使降解的物料和载气骤冷，以使夹带在载气中的包含纤维素或富含纤维素物质的固体残余物沉积。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中降解作用是在富含氧的气氛中或空气气氛中进行的。
5.根据权利要求1的方法，其中物料的降解作用是在约250℃-270℃下进行的。
6.根据权利要求2的方法，其中物料的降解作用是在约290℃-310℃下进行的。
7.根据权利要求1、2或3的方法，其中木质纤维材料的颗粒尺寸为1毫米以下。
8.根据权利要求1、2或3的方法，其中木质纤维材料的颗粒尺寸为100-250微米。
9.根据权利要求1、2或3的方法，其中反应室包括含砂粒的流化床。
10.根据权利要求9的方法，其中流化床所含砂粒的颗粒尺寸为约100-约500微米。
11.根据权利要求1或2的方法，其中固体残余物的停止流动和固态残余物从液体产物中的分离是在包括内档板、骤冷区和停止流动区的系统内进行的，其中内档板可使夹带在载气流中的固体残余物易于沉积和收集，在骤冷区中热解木素蒸气被冷凝，停止流动区包括使任何在骤冷区未冷凝的物质停止流动的静电沉淀器。
12.根据权利要求11的方法，其中内档板的温度低于250℃。
13.根据权利要求11的方法，其中所述骤冷区中，载气鼓泡通过溶剂，溶剂温度为低于0℃。
14.根据权利要求1、2或3方法回收的糠醛，糠醇，低分子量酚和/或纤维素或富含纤维素材料。
全文摘要
一种从木质纤维材料回收糠醛,糠醇,低分子量酚和/或纤维素或富含纤维素物质的方法,该方法包括向反应室供入载气,以使流化床有效地运作,并将反应产物和残余物经夹带而被带离反应器;将包含有预定颗粒尺寸的粒状木质纤维材料的物料导入反应室;在含氧的气氛中,于250℃－320℃使物料在反应室中降解;以及使降解的物料和载气骤冷,以使夹带在载气中的固体残余物沉积和使液体产物冷凝。
文档编号C10B53/02GK1332780SQ99815076
公开日2002年1月23日 申请日期1999年11月24日 优先权日1998年11月24日
发明者B·赫默塞斯, D·A·E·巴特 申请人:墨尔本大学