用混合溶剂精制双酚s的方法
【技术领域】
[0001]本发明技术属于精细有机中间体制备领域，特别提出了一种用混合溶剂精制双酚S的方法；在混合溶剂中精制粗品双酚S，提高其纯度的方法。
【背景技术】
[0002]双酚S，化学名称为4，4’ - 二羟基二苯砜，有时也简称BPS，是一种重要的农药、染料、助剂、高分子化合物的合成原料，主要用作制备热、压敏显色记录材料、固色剂、皮革鞣剂、高温染色分散剂、彩色摄影材料、日用表面活性剂和高效除臭剂等。近年来，由于双酚A被认为是环境激素类污染物，由双酚A制备的一些聚合物使用范围受限，在某些场合，可用双酚S替代双酚A制备相关聚合物，因此双酚S的市场需求量增加很大，而且对双酚S的纯度要求也较高。
[0003]目前双酚S的工业合成方法基本上是采取苯酚用浓硫酸磺化、再脱水的方法。通过上述方法合成的双酚S产品(本专利简称为粗品双酚S)纯度较低，一般低于95%，颜色为粉红色或棕红色。市场销售的双酚S商品一般是要求为白色，双酚S纯度因为使用场合不同而有所不同，但一般要求大于98.5%居多。因此对粗品双酚S需要进一步提高纯度、脱色的精制过程，才能达到下游客户对双酚S质量的要求。
[0004]对粗品双酚S进行精制提纯，有多种研宄方法报道及工业应用方法。有报道，将粗品双酚S加入NaOH等碱水溶液中，加热溶解，再滴加硫酸调pH = 3?4，进行酸析，冷却使产品沉淀，过滤得精制产品，或向碱水溶液中加入钠盐并降温冷却使双酚S以单钠盐形式析出，过滤后用适量硫酸酸化得精制产品。这样直接酸化精制得到的双酚S纯度不高，以单钠盐精制得到的双酚S产品纯度可达99.0%,但收率低于88%，且有较多的含盐废水排放。向粗品双酚S中加入苯酚，加热搅拌使产品全溶，搅拌一段时间后降温析出结晶，过滤得混合物，然后去除苯酚后得到精制产品，双酚S纯度可达99.5%，但收率86%左右，不高，颜色去除率不高，苯酚不易除净，有残留污染产品。将粗品双酚S溶解在甲醇或丙酮溶剂中，再向溶液中加入甲苯或二甲苯溶剂，蒸馏出低沸点溶剂后双酚S析出，趁热过滤得精制双酚S产品，收率较高但纯度不高，脱色不彻底。工业生产上也有将粗品双酚S用大量水(大于30倍)加热溶解后加入活性炭，循环压滤后得精制品双酚S，双酚S纯度可达99.5%，但此方法用水量太大、废水排放多、设备生产效率低，精制收率低于90 %。
[0005]对粗品双酚S精制需要达到脱色以及提高纯度的目的。综上所述的各种粗品双酚S精制方法有很多问题，因此需要开发更易于精制粗品双酚S的方法。
【发明内容】
[0006]为克服已有技术对粗品双酚S精制时纯度不高、收率不高、废水较多的问题，本发明对粗品双酚S利用分子筛体系脱色、混合有机溶剂中溶解重结晶精制。在使粗品双酚S脱色的同时，去除粗品双酚S中的杂质2，4’ - 二羟基二苯砜，提高双酚S的纯度。最终得到高纯度的双酚S精制产品，可满足一些高端产品应用的需求。精制后双酚S纯度高于99.8%，收率高于91%，没有废水排放问题。
[0007]工业上通过苯酚浓硫酸磺化、脱水工艺合成得到的粗品双酚S存在的主要问题是纯度低，一般双酚S含有量低于95%，其中的杂质主要是其异构体2，4’ - 二羟基二苯砜，由于二者性能相近，不易分离。除此之外，粗品中还有少量由于高温反应生成的焦油、多缩合物等，颜色较深，成分复杂，不易去除。粗品双酚S的颜色主要是由焦油、多缩合物等造成的。因此脱色及提高双酚S纯度是本发明的主要目标。
[0008]依据上述分析，本发明提出用混合溶剂溶解粗品双酚S，同时加分子筛吸附脱色。除了分子筛吸附脱色之外，混合溶剂也会溶解一部分深色物质，二者共同作用，使粗品双酚S完全脱色。分子筛除了吸附脱色之外，也会吸附一部分异构体2，4’ - 二羟基二苯砜，混合溶剂也会溶解一部分2，4’ - 二羟基二苯砜，这样去除异构体2，4’ - 二羟基二苯砜后，双酚S纯度得到明显提高。双酚S纯度可达99.8%以上，色度低于20度(铂-钴比色法)。
[0009]本发明对粗品双酚S精制工艺的基本过程如下:
[0010]将粗品双酚S与异丙醇、异戊醇和均三甲苯混合，加入分子筛；然后加热到50-70°C，搅拌吸附脱色；然后降至常温后过滤除去分子筛，得滤液；将滤液蒸馏除去异丙醇、异戊醇溶剂，降至常温使双酚S产品析出后，再过滤，干燥得精制产品双酚S。
[0011]经过仔细实验研宄对比发现，单一溶剂无法得到很好的精制效果，但使用本发明的混合溶剂，可以使粗品双酚S既能够脱色，又能够提高纯度。
[0012]均三甲苯溶剂的作用为:均三甲苯对异构体2，4’-二羟基二苯砜有较大的溶解度，所以异构体2，4’ - 二羟基二苯砜会大部分保留在均三甲苯滤液中，而双酚S大部分析出，双酚S纯度得到提高。
[0013]为得到本发明的精制效果，对混合溶剂及分子筛的用量有所限制，优选条件如下:
[0014]异丙醇与粗品双酚S的质量比为(1.6-4):1
[0015]异戊醇与粗品双酚S的质量比为(1.6-4):1
[0016]均三甲苯与粗品双酚S的质量比为(5-9):1
[0017]分子筛与粗品双酚S的质量比为(0.06-0.2):1
[0018]加入分子筛后的吸附时间及温度优选为:较好的加入分子筛的吸附温度为50-700C。较好的加入分子筛的吸附时间为0.5-2小时。
[0019]通过本发明的方法，易于将粗品双酚S脱色为白色，同时得到高纯度的精制品，最终得到高纯度的双酚S产品，双酚S纯度可达99.8%以上，色度低于20度(铂-钴比色法)。工艺操作简单，双酚S纯度高，易于工业化。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]异丙醇与粗品双酚S的质量比为2:1
[0022]异戊醇与粗品双酚S的质量比为3:1
[0023]均三甲苯与粗品双酚S的质量比为7:1
[0024]分子筛与粗品双酸S的质量比为0.1:1
[0025]在四口瓶中加入溶剂异丙醇50g、异戊醇75g、均三甲苯175g，搅拌均匀。取25g粗品双酚S(纯度95.3%，色度160号)加入到上述的混合溶剂中，搅拌使粗品双酚S全溶。再加入分子筛2.5g。加热至55?60°C，搅拌吸附脱色lh。降至常温后过滤除去分子筛，得滤液。将滤液蒸馏除去异丙醇、异戊醇溶剂，降至常温后使产品析出后，再过滤，干燥得精制产品。精制后双酚S为白色，收率91%，纯度99.81%，色度15号(铂-钴比色法)。没有废水排放。
[0026]实施例2
[0027]异丙醇与粗品双酚S的质量比为4:1
[0028]异戊醇与粗品双酚S的质量比为1.6:1
[0029]均三甲苯与粗品双酚S的质量比为9:1
[0030]分子筛与粗品双酚S的质量比为0.2:1
[0031]在四口瓶中加入溶剂异丙醇100g、异戊醇40g、均三甲苯225g，搅拌均匀。取25g粗品双酚S (纯度95.3%，色度160号)加入到上述的混合溶剂中，搅拌使粗品双酚S全溶。再加入分子筛5g。加热至50?55°C，搅拌吸附脱色2h。降至常温后过滤除去分子筛，得滤液。将滤液蒸馏除去异丙醇、异戊醇溶剂，降至常温后使产品析出后，再过滤，干燥得精制产品。精制后双酚S为白色，收率92%，纯度99.90%，色度10号(铂-钴比色法)。没有废水排放。
[0032]实施例3
[0033]异丙醇与粗品双酚S的质量比为1.6:1
[0034]异戊醇与粗品双酚S的质量比为4:1
[0035]均三甲苯与粗品双酚S的质量比为5:1
[0036]分子筛与粗品双酸S的质量比为0.06:1
[0037]在四口瓶中加入溶剂异丙醇40g、异戊醇100g、均三甲苯125g，搅拌均匀。取25g粗品双酚S (纯度95.3%，色度160号)加入到上述的混合溶剂中，搅拌使粗品双酚S全溶。再加入分子筛1.5g。加热至65?70°C，搅拌吸附脱色0.5h。降至常温后过滤除去分子筛，得滤液。将滤液蒸馏除去异丙醇、异戊醇溶剂，降至常温后使产品析出后，再过滤，干燥得精制产品。精制后双酚S为白色，收率91.5 %，纯度99.86 %，色度15号(铂-钴比色法)。没有废水排放。
[0038]本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种用混合溶剂精制双酚S的方法，其特征是将粗品双酚S与异丙醇、异戊醇和均三甲苯混合，加入分子筛；然后加热到50-70°C，搅拌吸附脱色；然后降至常温后过滤除去分子筛，得滤液；将滤液蒸馏除去异丙醇、异戊醇溶剂，降至常温使双酚S产品析出后，再过滤，干燥得精制产品双酚S。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述异丙醇与粗品双酚S的质量比为(1.6-4):1
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述异戊醇与粗品双酚S的质量比为(1.6-4):1
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述均三甲苯与粗品双酚S的质量比为(5-9):1
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述分子筛与粗品双酚S的质量比为(0.06-0.2):lo
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述加入分子筛的吸附时间为0.5-2小时。
【专利摘要】本发明提出了一种用混合溶剂精制双酚S的方法；将粗品双酚S与异丙醇、异戊醇和均三甲苯混合，加入分子筛；然后加热到50-70℃，搅拌吸附脱色；然后降至常温后过滤除去分子筛，得滤液；将滤液蒸馏除去异丙醇、异戊醇溶剂，降至常温使双酚S产品析出后，再过滤，干燥得精制产品双酚S。通过本发明的方法，易于将粗品双酚S脱色为白色，同时得到高纯度的精制品，最终得到高纯度的双酚S产品，双酚S纯度可达99.8％以上，色度低于20度(铂‐钴比色法)。工艺操作简单，双酚S纯度高，易于工业化。
【IPC分类】C07C317-22, C07C315-06
【公开号】CN104693081
【申请号】CN201510069519
【发明人】张天永, 李彬, 张国玲, 陈松, 安静, 王树华
【申请人】科迈化工股份有限公司, 天津大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年2月10日