专利名称：用于正性光刻胶的混合溶剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及辐射敏感的正性光刻胶组合物的制备方法，尤其是涉及含成膜树脂(如酚醛清漆树脂或乙烯基酚树脂)和光敏剂成分(如重氮萘醌或光-酸生成剂，如二芳基碘鎓盐或芳基鎓盐)这样的光刻胶组合物的制造方法。在本技术领域中制造正性光刻胶配方的技术是众所周知的，如在美国专利3,666,473、4,115,128和4,173,470中讨论的。这些光刻胶包括了碱溶性酚醛清漆树脂和乙烯基酚树脂以及一般为取代的重氮萘醌化合物或光-酸生成剂的光敏成分(光敏剂)。将这些树脂和光敏剂溶于有机溶剂或溶剂的混合物中，并以薄膜或涂层施于适用于具体用途的所要求的底材上。
这些光刻胶配方中的成膜树脂成分一般为可溶于碱性水溶液而不溶于水，但作为另一成分或成膜树脂的成分(即成膜树脂既含成膜成分又含光敏成分)的光敏剂可以对有关这种树脂成分的溶解速度起抑制剂的作用。但是，将已涂底材的所选区域曝光于光化射线后，光敏剂发生辐射引发的结构转变，就正性光刻胶来说，涂层的曝光区域比未曝光区域更易溶解。当将底材浸入碱性显影溶液中时，溶解速率的差别，会引起正性光刻胶涂层曝光区域溶解，而未曝光区域基本不受影响，因此在底材上产生正性浮凸图案。
在许多情况下，曝光并显影的底材还将受到底材蚀刻溶液或气体等离子体的处理。光刻胶涂层保护了底材的涂布区域免受蚀刻，因此，蚀刻剂只能蚀刻底材的未涂布区域，在正性的光刻胶中，这个区域相当于受到光化射线曝光的区域。这样，在该底材上可以构成蚀刻的图案，这相当于用于在显影前在涂布的底材上创建选择的曝光图案的掩模、模板、样板的图案。
用上述方法产生的底材上的正性光刻胶浮凸的图案可用于各种用途，例如，包括作为曝光掩模或图案，如用在制造微型集成电子元件。在工业上实用的光刻胶组合物重要的性质包括光刻胶的感光速度、光刻胶分辨率以及聚焦深度。
对于光刻胶来说，良好的感光速度是重要的，尤其是需要多次曝光的用途中，例如在通过重复方法产生多重图案，或使用降低强度的光的用途中，如在投影曝光技术，这时光线穿过一系列棱镜和单色滤光镜。这样，在必须进行多次曝光以在底材上得到掩模或系列的电路图案所用的光刻胶，这时快速感光速度是特别重要的。这些最优化条件包括以特别的显影模式的恒定的显影温度和时间，以及使曝光的光刻胶区域完全显影所选择的显影剂体系，而同时使最大的未曝光的光刻胶膜厚度损失不超过初始厚度的约10％。
对光刻胶的另一重要要求是，在底材上生成的纵剖面壁应是直的和尽可能垂直(即要求的图象边缘锐利)。纵剖面越好则在底材上得到的图象越精细。
光刻胶分辨率是指光刻胶体系再现曝光时使用的掩模的最小等间隔的线对和间隔空间的能力，同时在显影的曝光空间有高度(大于80度)的图象边缘锐度。在许多的工业用途中，特别是在制造微型的电子元件中，要求光刻胶对很小线和间隔宽度(0.5微米或更低)提供高分辨率。聚焦深度是指能复制给定特写尺寸的散焦设置的范围。
光刻胶重现很小尺寸0.5微米或更低的能力，对在高级的硅片和更小的元件上制造大规模集成电路是很重要的。在这种芯片上的电路密度采用光刻法只能通过提高光刻胶的分辨能力来增加。尽管负性光刻胶(其中光刻胶的涂层曝光区域不溶于显影剂，而未曝光区域则为显影剂溶解)已经广泛在半导体工业用于此目的，但是正性光刻胶因为本来有更高的分辨率，所以常常用来代替负性光刻胶。
在使用传统的正性光刻胶制造微型集成电路元件存在的问题是，正性光刻胶比负性光刻胶的感光速度慢。在现有技术中为了改进正性光刻胶的感光速度、分辨率和聚焦深度已经进行了许多尝试。例如，美国专利3,666,473中将两种酚醛清漆树脂和典型的敏化剂一起使用，这些酚醛清漆树脂由其在特定的pH的碱性溶液中的溶解速率和浊点限定。在美国专利4,115,128中将由有机酸环状酐组成的第三成分加到酚醛树脂和二氮化萘醌敏化剂中以增加感光速度。
本发明提供了一种利用新的溶剂体系制造正性光刻胶组合物的方法。已经发现，当成膜树脂(一般为碱溶性的和不溶于水的)和光敏剂成分同含量大于50％重量的C1-C4亚烷基二醇C1-C4烷基醚(AGAE)(如丙二醇甲醚(PGME))和或C1-C4烷基戊基酮(AAK)(如MAK(甲基戊基酮，也称2-庚酮))或C1-C4烷氧基(例如乙氧基)丙酸C1-C4烷基(例如乙基)酯(AAP)(如3-乙氧基丙酸乙酯(EEP))的光刻胶溶剂混合时，可以配制成这样的光刻胶。这些光刻胶组合物可提供很高的分辨率和基本上直壁纵剖面。
欧洲专利106774公开了单独使用丙二醇烷基醚作为光刻胶的溶剂。美国专利5,360,696讨论了单独使用C1-C4烷基戊基酮作为正性光刻胶的溶剂。美国专利5,336,583公开的光刻胶溶剂是丙酸的低级烷基酯和烷基戊基酮的混合物。日本公布的专利申请10-10711(1998年1月16日)公开了使用甲基戊基酮和PGME的光刻胶溶剂混合物，其中PGME占溶剂组合物的3-28％重量。还公开了增加PGME的用量，例如增加到30％，得到的光刻胶组合物是不能接受的。欧洲专利211667公开了使用C1-C4烷氧基丙酸的C1-C4烷基酯作为正性光刻胶的溶剂。
本发明涉及使用溶剂体系的光刻胶组合物。这种溶剂体系是由本发明的两种溶剂混合得到的，其中AGAE是主要成分，即占光刻胶溶剂总量的50％重量以上，优选占至少60％重量，更优选占至少70％，最优选占80％。本发明的混合溶剂体系给光刻胶组合物提供了优秀的光敏性和感光速度(清除剂量和印刷剂量)、分辨率(良好的壁纵剖面)和聚焦深度。
本发明还涉及正性光刻胶组合物，这种组合物主要由至少一种成膜树脂(如酚醛清漆树脂或乙烯基酚树脂)、至少一种光敏剂成分(如邻-重氮萘醌光敏剂或光-酸生成剂)以及含大量的(大于50％重量)的C1-C4亚烷基二醇C1-C4烷基醚(如丙二醇甲基醚(PGME))和低于50％重量的或C1-C4烷基戊基酮(如甲基戊基酮)或C1-C4烷氧基丙酸C1-C4烷基酯(如3-乙氧基丙酸乙酯)的光刻胶溶剂混合物组成。
本发明还涉及具有良好的感光速度、优秀分辨率和基本上笔直(大于80度锐度)壁纵剖面的正性光刻胶组合物的制造方法。此方法的主要组成为形成由至少一种成膜树脂(通常为碱溶性而不溶于水的树脂，如酚醛清漆树脂或乙烯基酚树脂)、至少一种光敏剂成分(如邻-重氮萘醌光敏剂或光-酸生成剂)以及含大量(大于50％重量)的C1-C4亚烷基二醇C1-C4烷基醚和少量(低于50％重量)的或C1-C4烷基戊基酮或C1-C4烷氧基丙酸的C1-C4烷基酯的光刻胶溶剂混合物组成的混合物。
生产可用于制备光刻胶组合物的成膜酚醛树脂(一般为不溶于水，但能溶于碱)是本领域众所周知的。在酚醛树脂的化学和应用(Chemistry and Application of Phenolic Resins,Knop A.and Schib,W.；Springer Verlag,N.Y.,1979 in Chapter 4)中曾讨论过其制造，这篇文献在此作为参考。对乙烯基酚和聚乙烯基酚在美国专利3,869,292和4,439,516中曾讨论过，这些文献在此引为参考。成膜的乙烯基酚树脂(如羟基苯乙烯衍生物)的制造曾在美国专利4,868,256中讨论过。
同样，对熟悉该领域的人员来说，使用邻-重氮萘醌是众所周知的，如在光敏体系(Light Sensitive Systems,Kosar.J.；John Wiley&Sons,N.Y.,1965in Chapter 7.4)中所证实的，这篇专利在此引为参考。包括本发明方法中的成分的这些敏化剂优选是取代的重氮萘醌敏化剂，这种敏化剂传统上用在正性光刻胶配方的领域，美国专利2,797,213、3,106,465、3,148,983、3,130,047、3,201,329、3,785,825和3,802,885曾公开过这些敏化化合物。有效的光敏剂包括，但不限于由酚类化合物(如羟基二苯酮)同萘醌-(1,2)-二叠氮基-5-磺酰氯或萘醌-(1,2)-二叠氮基-4-磺酰氯缩合得到的磺酸酯。包括本发明的光刻胶组合物成分的这种敏化剂可以是多羟基酚或醇化合物(如三羟基苯基乙烷(THPE)或羟基二苯酮)同磺酸或磺酸衍生物如磺酰氯形成的酯，如在美国专利3,106,465以及4,719,167中叙述的。这种敏化剂的羟基优选使约30-约100％的羟基同含一个或多个有机酸基团的化合物反应而偏酯化。含有机酸基团的化合物优选是有机酰氯，如包括4-氯代苯磺酰氯、4-甲烷磺酰氯、对甲苯磺酰氯、三氟甲烷磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯(F-磺酰氯)、1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(L-磺酰氯)的磺酰氯以及乙酰氯或苯甲酰氯。
在优选的实施例中，光刻胶的固体部分(成膜树脂和光敏成分)优选含约15％-约99％的树脂和约1％-85％的敏化剂。更优选的树脂范围是占固体光刻胶成分的约50％-90％，最优选的是约65％-85重量％。光敏剂更优选的范围是占光刻胶固体的约10％-50％，最优选的是占约15％-35％。在制造光刻胶组合物时，将树脂和光敏剂同本发明的溶剂混合物混合，使溶剂混合物的量占光刻胶组合物总量的约40％-90％重量。更优选的约占60％-83％重量，最优选的约65％-70％重量。另外，在溶剂混合物中的亚烷基二醇烷基醚(AGAE)含量优选为大于50％-约90％。在溶剂混合物中AGAE/AAK或AAP优选的比例为约90％/10％-60％/40％。更优选为约90％/10％-70％/30％，最优选为约85％/15％-75％/25％。
在将溶液涂布于底材之前，在酚醛清漆树脂、敏化剂和溶剂体系的溶液中可以加入添加剂，如着色剂、染料、抗辉纹剂、增塑剂、助粘剂、涂布助剂、增速剂和表面活性剂。
可以同本发明的光刻胶组合物一起使用的染料添加剂的实例包括但不限于占酚醛清漆和敏化剂总重量1％-10％重量的甲基紫2B(C.I.No.42535)、结晶紫(C,I.42555)、孔雀石绿(C.I.No.42000)、维克多利蓝B(C.I.No.045)和中性红(C.I.No.50040)。染料添加剂通过抑制来自底材表面的反散射而提高了分辨率。
可以使用用量至多占酚醛清漆和敏化剂总重量的5％重量的抗辉纹剂。
可以使用的增塑剂包括，例如磷酸三(β-氯乙)酯、硬脂酸、二樟脑、聚丙烯、缩醛树脂、苯氧基树脂或烷基树脂，增塑剂的用量为酚醛清漆和敏化剂总量的1-10％重量。加入增塑剂添加剂可以改进材料的涂层性质和能使涂于底材的薄膜光滑和厚度均匀。
可以使用的助粘剂包括，例如，β-(3,4-环氧-环已基)-乙基三甲氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，其用量占酚醛清漆和敏化剂总重量的至多4％重量。
可以使用的增速剂包括，例如苦味酸、烟酸或硝基肉桂酸，用量占酚醛清漆和敏化剂总重量的至多20％。这些增速剂常常使光刻胶涂层在曝光和未曝光区域的溶解度都增加，因此，当主要考虑显影速度的用途时，即使牺牲一定程度的反差，也使用增速剂，即尽管光刻胶涂层曝光的区域为显影剂更快的溶解，但是，增速剂也会引起未曝光区域的光刻胶的较大损失。
在本发明的光刻胶的溶剂混合物中可以加入少量的其它的光刻胶溶剂，但是只能占光刻胶溶剂的不到10％重量。优选，在本发明的溶剂混合物中不加任何这种其它的溶剂。
可以使用的非离子表面活性剂包括，例如，壬基苯氧基多(乙烯氧基)乙醇、辛基苯氧基(乙烯氧基)乙醇以及二壬基苯氧基多(乙烯氧基)乙醇，用量为酚醛清漆和敏化剂总重量的至多10％重量。
所制备的光刻胶溶液可以用在光刻胶技术领域的任何传统的方法涂布于底材，包括浸涂、喷涂、涡涂以及旋涂。例如，当旋涂时，光刻胶溶液的固体含量可以调节，以便在给定的所用的旋涂类型设备以及该旋涂方法的所许可的时间下得到所要求的涂层厚度。适宜的底材包括硅、铝或聚合物树脂、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷和铝/铜混合物。
用上述方法得到的光刻胶涂层特别适用于涂布涂有热生长的硅/二氧化硅晶片，如用于微处理器和其它微型集成电路元件的制造。铝/氧化铝晶片也可以使用。底材也可以包括各种聚合物如聚酯。
在光刻胶组合物涂于底材后，可以将底材在约20℃-110℃加热。这一温度的选择是为了经蒸发减少和和控制光刻胶中残余溶剂的浓度，同时又不会引起光敏剂的严重热降解。总之，人们希望将溶剂的浓度降至最低，因此，进行这种温度处理直到大量的溶剂蒸发，厚度约1微米的光刻胶组合物的薄涂层保持在底材上。这种处理一般在温度20℃-110℃进行，在优选的实施例中，此温度范围为约50℃-110℃，更优选的温度范围为约80℃-110℃。这种处理持续到除去溶剂的变化率达到很小。温度和时间的选择取决于用户所希望的光刻胶的性质以及所用的设备和商业上所要求的涂布时间。对于热板处理，商业上可接受的处理时间为至多约3分钟，更优选为至多1分钟。在一实施例中，在90℃下处理时间为30秒。在对流炉中，蒸发可以用15分钟到1小时或更多。涂层应是非粘性的，在本发明中，干燥后涂层中残余溶剂含干涂层重量的1-30％，优选为5-20％，最优选为8-12％。然后将涂布的底材以使用负片、正掩模、模板、样板等产生的任何所要求的曝光方式以对熟悉该领域的人所熟知的方法曝光于光化射线，特别是紫外线下。
接着，将曝光的涂有光刻胶的底材显影，如通过蚀刻或用(例如浸于其中)显影液，如碱性的显影水溶液。该溶液优选加以搅拌，例如通过氮气泡搅拌。适宜的显影剂不只包括含碱金属氢氧化物、氢氧化铵或四甲基氢氧化铵的水溶液，对熟知此领域的人来说，任何其它适宜的显影剂都可以使用。底材可以保持在显影剂中直到所有或几乎所有的光刻胶已从曝光区域除去。
在将涂布的晶片从显影溶液取出后，可以用后显影热处理或烘烤以增加涂层的粘合力以及光敏电阻对蚀刻溶液和其它物质的耐化学性。后显影热处理可以包括在涂层的软化点之下对涂层和底材进行炉烘烤。这种后曝光烘烤或热处理可以在约95℃-160℃进行，优选为95℃-150℃，更优选为112℃-120℃。在热板体系进行这种热处理约需10秒到树脂交联所需的时间，通常为10-90秒，更优选为约30-90秒，最优选为15-45秒。长于90秒也可以，但是一般没有任何其它的好处。使用对流炉烘烤需要的时间要长一些。时间的选择取决于所用的组成成分所用的底材。在工业应用上，特别是在硅/二氧化硅型底材上制造微型电路装置，显影后的底材可以用缓冲的氢氟酸/碱蚀刻溶液或气体等离子体处理。本发明的光刻胶组合物是耐酸/碱蚀刻溶液和气体等离子蚀刻的，并对底材的未曝光的涂有光刻胶区域提供了有效的保护。
下面的专门的实施例将对制造和利用本发明的组合物提供详细的说明。但是这些实施例决不是限制本发明的范围，也不应理解为实现本发明所必须采用的条件、参数或数值。除非专门指出，所有的百分比和份是指重量，所有的分子量是重均分子量。
实施例1通过制备十批下面的酚醛清漆树脂、光敏成分和涂料助剂混合物制备配方酚醛清漆树脂(1)2.500克，光活性化合物(2)0.687克，涂料助剂(3)0.070克(1)实施例1的酚醛清漆树脂是由5∶4∶2的对甲酚∶间甲酚∶2,3,5三甲酚的混合物同甲醛在0.7份甲酚混合物与1.0份甲醛的摩尔比下用草酸催化剂缩合制成的苯酚甲醛共聚物。得到的共聚物的溶解速率为578毫焦/平方厘米。
(2)实施例1的光活性化合物是NK-240专有的3,3’-双-(2-羟基-5-甲基-苄基)-4,4’-羟基-5,5’-双甲基二苯基甲烷光敏剂，购自Nippon Zeon Co.
(3)实施例1的涂料助剂是FC-430表面活性剂(氟代脂族聚合酯，购自3M，作为溶于PGME中的2％重量的溶液)。
实施例2,3,4,5,6,7,8,9,10和11在实施例1的十批的每批中分别加入实施例2 PGME(90％)10.181克EEP(10％)1.131克实施例3 PGME(85％)9.612克EEP(15％)1.696克实施例4 PGME(80％)9.047克EEP(20％)2.269克实施例5 PGME(75％)8.491克EEP(25％)2.831克实施例6 PGME(70％)7.915克EEP(30％)3.390克实施例7 PGME(90％)10.186克
MAK(10％)1.138克实施例8 PGME(85％)9.696克MAK(15％)1.699克实施例9 PGME(80％)9.047克MAK(20％)2.268克实施例10 PGME(75％)8.483克MAK(25％)2.839克实施例11 PGME(70％)7.919克MAK(30％)3.413克实施例12将实施例2-11的光刻胶配方各旋涂于硅片上，将旋涂的速度调节到可得到所要求的标称薄膜厚度。然后将各样品用0.54数值孔径(NA)的Nikoni-线分挡器曝光，在90℃软烘烤60秒和在110℃后曝光烘烤60秒。然后这些样品都用AZ300MIF(无金属离子)2.38％四甲基氢氧化铵显影剂在23℃用喷雾显影法显影60秒。
成象的晶片用高分辨率的扫描电子显微镜(SEM)拍摄，测定距照片的临界尺寸。然后测定所有的样品的理想清除剂量(DTC)(以毫焦/平方厘米计)和分辨率(以微米计)，得到的平版印刷数据如下平版印刷数据
印刷剂量(DTP)=在标线上复制1∶1各种特写的尺寸所需要的最低剂量(毫焦/平方厘米)。
分辨率=用可接受的图案纵剖面(图案边缘锐度＞80°)打开的最小特写尺寸(微米)。
清晰计量(DTC)=在通过显影溶解(清除)曝光区所有的光刻胶所需的最低剂量(毫焦/平方厘米)，是DTP的分数。
溶解速率测定方法配方在PGME中溶解26％的酚醛清漆树脂固体。经0.2微米可弃置的AcrodiscTM滤器过滤。
参考标准用Clariant Corporation的AZ光刻胶产品(以在PGME溶剂中的形式提供)得到的S-Resin酚醛清漆树脂Stock#D9922A。
溶解速率测定法1．在SVGTM涂布-显影轨迹体系上，以适当的速度将每个样品涂布在4-英寸的硅片上，然后在热板上在90℃烘烤60秒，得到1.29微米的薄膜。
2．在自动薄膜厚度测量体系AutonanospecTM(NANAMETRICS,215型)上在整个晶片上测定10点的薄膜厚度。
3．通过用由He-Ne激光(由ORIEL CORP.公司得到的634毫微米，3毫瓦的79202型)和光二极管组成的激光端点检测体系，测量薄膜厚度随时间的变化，测定溶解速率。显影在23℃用下式计算_t=λ/2n此处的入是激光的波长，n是薄膜材料在该波长的反射率，_t是发生在溶解过程薄膜最大(或最小)干涉之间扫描时的厚度变化。
权利要求
1．一种正性光刻胶组合物，主要包括如下成分的混合物a)至少一种成膜树脂；b)至少一种光敏剂成分；和c)含大于50％重量的C1-C4亚烷基二醇C1-C4烷基醚和低于50％重量的C1-C4烷基戊基酮或C1-C4烷氧基丙酸C1-C4烷基酯的溶剂混合物。
2．权利要求1的组合物，其中亚烷基二醇烷基醚是丙二醇甲基醚。
3．权利要求1的组合物，其中烷基戊基酮是甲基戊基酮。
4．权利要求1的组合物，其中烷氧基丙酸烷基酯是3-乙氧基丙酸乙酯。
5．权利要求1的组合物，其中亚烷基二醇烷基醚在溶剂混合物中的量为大于50％-约90％重量，溶剂混合物的其余成分为烷氧基丙酸烷基酯或烷基戊基酮。
6．权利要求1的组合物，其中烷氧基丙酸烷基酯或烷基戊基酮溶剂在溶剂混合物的量为约10％-40％重量，溶剂中其余成分为亚烷基二醇烷基醚。
7．权利要求1的组合物，其中成膜树脂或是酚醛清漆树脂或是乙烯基酚树脂，其在所说的组合物的重量中占约5％-40％。
8．权利要求1的组合物，其中光敏剂成分在组合物固体部分的重量中占约5％-35％。
9．权利要求1的组合物，其中光敏剂成分是重氮萘醌成分，包括一种或多种选自重氮磺酰氯同羟基或多羟基芳基化合物、芳基胺或多胺的反应产物。
10．权利要求1的组合物，其中光敏剂成分是2,3,4-三羟基二苯酮和萘醌-(1,2)-二叠氮基-5-磺酰氯的缩合产物。
11．一种制造正性光刻胶组合物的方法，此法主要在于形成下面成分的混合物a)至少一种成膜树脂，b)至少一种光敏剂成分，以及c)主要由大于50％重量的C1-C4亚烷基二醇的C1-C4烷基醚和低于50％重量或是C1-C4的或烷氧基丙酸C1-C4烷基酯或C1-C4烷基戊基酮组成的光刻叫胶溶剂混合物。
12．权利要求11的方法，其中亚烷基二醇烷基醚是丙二醇甲基醚。
13．权利要求11的方法，其中烷基戊基酮是甲基戊基酮。
14．权利要求11的方法，其中烷氧基丙酸烷基酯是3-乙氧基丙酸乙酯。
15．权利要求11的方法，其中亚烷基二醇烷基醚溶剂在溶剂混合物中的量为大于50％-约90％重量，溶剂混合物中的其余成分为烷氧基丙酸烷基酯或烷基戊基酮。
15．权利要求11的方法，其中成膜树脂是酚醛清漆树脂或乙烯基酚树脂，其在所说组合物重量中占约5％-40％。
16．权利要求11的方法，其中光敏剂成分的量占组合物固体部分重量的约5％-35％。
17．权利要求11的方法，其中光敏剂成分是重氮萘醌，包括一种或多种选自重氮磺酰氯同羟基或多羟基芳基化合物、芳族胺或多胺的反应产物的化合物。
18．权利要求17的方法，其中光敏剂是2,3,4-三羟基二苯酮和萘醌-(1,2)-二叠氮基-5-磺酰氯的缩合产物。
全文摘要
一种适用作光刻胶的光敏正性的组合物,其中包括至少一种成膜树脂、至少一种光敏剂和含大于50%重量的亚烷基二醇烷基醚和低于50%重量的或烷氧基丙酸烷基酯或烷基戊基酮的光刻胶溶剂混合物,以及一种制备这种光刻胶组合物的方法。
文档编号H01L21/02GK1323410SQ99812005
公开日2001年11月21日 申请日期1999年10月2日 优先权日1998年10月14日
发明者J·N·艾尔贝克, A·D·迪奥赛斯 申请人:克拉里安特国际有限公司