专利名称：含溶剂的可热固化和/或光化辐照固化且没有盖底颜料的涂覆材料；其制备及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的含溶剂的、可热固化和/或光化辐照固化且没有盖底颜料的涂覆材料。本发明还涉及用于制备含溶剂的、可热固化和/或光化辐照固化且没有盖底颜料的涂覆材料的新方法。本发明进一步涉及该新的含溶剂的、可热固化和/或光化辐照固化且没有盖底颜料的涂覆材料用于生产透明的，尤其是清澈(clear)的涂层，优选清漆层和尤其是彩色和/或美饰(effect)多层漆体系的清漆层的用途。本发明而且涉及该新的含溶剂的、可热固化和/或光化辐照固化且没有盖底颜料的涂覆材料用作粘合剂和密封胶用于生产粘合层和密封的用途。
现代汽车，尤其是顶级汽车，具有彩色和/或美饰多层漆体系。已知，这些体系是由电泳涂漆、二道底漆、抗碎石底漆或功能涂层、彩色和/或美饰底漆层以及清漆层组成的。使用众所周知的湿对湿技术生产多层漆体系，其中施加清漆层到干燥的但是未固化的底漆层上，然后至少将底漆层与清漆层一起受热固化。这个技术也可以包括电泳涂漆和二道底漆、抗碎石底漆或功能涂层的生产。
已知该彩色和/或美饰多层漆体系具有所谓的汽车质量。根据欧洲专利EP 0 352 298 B1，第15页42行到第17页14行，这意味着所涉及的多层漆体系具有(1)高的光泽，(2)高的映像清晰度(DOI，映像反射清晰度)，(3)高的，均匀的遮盖力，(4)均匀的干层厚度，(5)高的耐汽油性，(6)高的耐溶剂性，
(7)高的耐酸性，(8)高的硬度，(9)高的耐磨性，(10)高的耐擦伤性，(11)高的抗冲击强度，(12)高的涂层间粘结性和对基质的粘结性，以及(13)高的老化稳定性和UV稳定性。
其它重要的技术性能是(14)高的耐冷凝水性，(15)没有雾浊倾向，以及(16)对树脂和鸟粪便的高稳定性。
在这些体系中，尤其清漆层以下列重要的技术性能为特征(1)光泽，(2)映像清晰度(DOI，映像反射清晰度)，(5)耐汽油性，(6)耐溶剂性，(7)耐酸性，(8)硬度，(9)耐磨性，(10)耐擦伤性，(13)老化稳定性和UV稳定性。
(14)耐冷凝水性，(15)耐雾浊性，以及(16)对树脂和鸟粪便的稳定性。
因此，对清漆层的质量要求尤其严格。
但是，此外，生产这些清漆层的清漆材料的技术性能提出特殊的要求。首先，它们必须保证清漆层处于必需的质量，没有问题并具有突出的重复性，和它们必须是可以简单并以突出的重复性进行制备的。
尤其是它们还必须能够通过现代化的涂覆方法，如用气动手工喷枪和自动喷枪进行气动喷涂或用手工喷枪或自动高速旋转钟(bell)进行静电喷涂(ESTA)，以干层厚度为大于等于45μm，没有流挂或爆裂(pop)且没有任何其它问题地应用在汽车制造商的车间生产线上。
“流挂”是对于涂覆上的涂覆材料在垂直的或倾斜的表面上垂挂使用的术语，其导致生成的涂层不吸引人的外观。如果这种流挂现象在较大区域出现，它又称作“垂落”。通常对边缘和角处的流挂与表面上涂层的大面积垂挂加以区别，也称作“垂挂”。流挂形成的原因可能在于错误的组成或涂覆材料的不正确的涂覆。
作为“流挂极限”，通常是以μm为单位给出涂覆上的涂覆材料的湿层厚度，当喷涂到垂直的带孔金属板上后，超过该厚度就发生第一次流挂。
(关于这些现象又见Roempp-Online 2002，“流挂”、“流挂极限”和“垂落”。)这些流挂现象实际上构成了一个严重的问题，因为在复杂形状的三维基体的工业涂覆中，尤其是在汽车批量涂漆中，它们降低运转可靠性并增加不合格率。例如，在汽车车身的涂漆中，在静电喷涂(ESTA)的情况下，在车身尖锐的边缘上有形成过厚涂层的危险。如果这些涂层的厚度超过所涉及的涂覆材料的稳定极限的话，在进一步的加工过程中，尤其在干燥和热固化过程中会发生干扰性流挂现象。
陷坑通常意味着是在涂漆层中有时单个出现，有时连续出现的总是严格环形的凹陷，伴随有或没有几乎不超过毫米范围和通常在其以下的圆形环。尽管这些陷坑外观均匀，但它们的成因完全不同，结果是实际上防止陷坑形成尤其困难(见Roempp-Online2002，Crater(ing)”)。
现有已知的含溶剂的、可热固化和/或光化辐照固化且没有盖底颜料的清漆材料通常不能防止在由它们生产的清漆层，尤其是彩色和/或美饰多层漆体系的清漆层内的流挂和陷坑的形成。为了解决该问题，汽车制造商常常降低清漆层的厚度，但是，这会大大削弱重要的应用技术性能如光泽、映像清晰度和老化稳定性及UV稳定性并导致清漆层发暗。就清漆制造商而言，通过添加较大用量的常规的已知流变助剂或流变学控制添加剂，如申请WO 94/22968A1、EP 0 276 501 A1、EP 0 249 201 A1或WO 97/12945 A1已知的垂挂控制剂(SCA)；交联的聚合物微粒，如在EP 0 008 127 A1中公开的；无机层状硅酸盐如铝镁硅酸盐、蒙脱石型的钠镁和钠镁氟锂层状硅酸盐；硅石如Aerosils；或含离子的和/或缔合基团的合成聚合物，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐或乙烯-马来酸酐共聚物和它们的衍生物，或疏水改性的乙氧基化聚氨酯或聚丙烯酸酯，从而尝试防止这些问题。但是，这些措施会导致面漆外观变坏，因为它们影响清漆材料的流平性。
由教课书“Lackadditive”[涂料添加剂]JohanBieleman，Wiley-VCH，Weinheim，纽约，1998，第62页可知聚酰胺用作增稠剂用于含溶剂的涂覆材料的用途。此外，由C.H.Erbsloeh，“DISPARLON 6900-20X”，1986年10月的技术资料手册II.20.3知道，使用合成的聚酰胺蜡的溶胀粒子作为树脂和溶剂的防流挂剂/防沉降剂、环氧树脂的厚涂层、焦油/环氧树脂混合物、焦油/聚氨酯混合物及氯化橡胶，汽车漆中的铝颜料、防锈涂料中的重颜料和地毯背面涂层及凝胶涂层(玻纤塑料)。还不知道这些合成的聚酰胺蜡的溶胀粒子是否能够解决上述问题。
本发明的一个目标是找到新的含溶剂的没有盖底颜料且可热固化和/或光化辐照固化，尤其是受热固化的涂覆材料，其不再有现有技术的缺点，代之，其可以提供新的透明的，尤其是清澈涂层，优选清漆层，尤其是彩色和/或美饰多层漆体系的清漆层，其展示汽车质量且不再显出任何流挂、陷坑或发暗的情况。
因此本发明提供该新的、含溶剂的可热固化和/或光化辐照固化且没有盖底颜料的涂覆材料，包括A)至少一种选自低分子量、低聚的和聚合物的，可热固化、可光化辐照固化或可热固化和可光化辐照固化的粘合剂、交联剂和活性稀释剂的组份；
和(B)0.01-4％重量的分散的合成聚酰胺蜡粒子，该重量百分比是以涂覆材料为基础的。
该新的、含溶剂的可热固化和/或光化辐照固化且没有盖底颜料的涂覆材料以下称作“本发明的涂覆材料”。
说明书中会出现本发明的其它目标内容。
根据现有技术，令人惊奇和对熟练的技术人员不可预料的是，通过本发明的添加剂(B)的使用完成了本发明的基本目标。尤其另人惊奇的是即使用很小用量的添加剂(B)对于防止流挂、陷坑和发暗也非常有效。而且，令人惊奇的是，由本发明的涂覆材料生产的本发明的涂层，优选本发明的清漆层和尤其是在彩色和/或美饰多层漆体系中的本发明的清漆层具有开头描述的汽车质量且不再有任何流挂、陷坑或发暗的特征。
本发明的涂覆材料可受热固化和/或光化辐照固化。关于热固化参见Roempp-Online 2002“固化”。在此及以下光化辐照指电磁辐照如近红外(NI R)、可见光、UV辐照、X-射线及γ射线，尤其是UV辐照，和微粒辐照，如电子束、β射线、质子束、中子束和α射线，尤其是电子束。也将加热和光化辐照结合的固化称作双重固化。
本发明的可热固化或既可热固化又可光化辐照固化的涂覆材料可以是单组分体系，其中热固化需要的所有成分在100℃以下相互共存，没有任何早期固化。另外，它们可以是多组分体系，尤其是双组分体系，其中至少两种热固化需要的成分，由于它们的高活性，在其应用前必须彼此分开贮存，例如含羟基的化合物和多异氰酸酯。
本发明的涂覆材料尤其是热固化的单组分体系。
本发明的涂覆材料的基本成分是至少一种，尤其一种添加剂(B)。该添加剂(B)包括合成的聚酰胺蜡粒子。该合成的聚酰胺蜡粒子(B)优选分散在本发明的涂覆材料的有机溶剂(C)中并由其溶胀。
该合成的聚酰胺蜡粒子(B)优选具有超过100℃，优选超过120℃和更优选超过130℃的熔点或熔融范围。优选该熔点或熔融范围低于200℃，优选低于180℃和更优选低于160℃。特别是它们具有132-136℃的熔点或熔融范围。
优选它们的平均粒径低于由本发明所涉及的涂覆材料生产的本发明的涂层的层厚度。优选平均粒径低于100μm，更优选低于80μm，非常优选低于60μm和尤其低于50μm。特别地，尤其有利的范围是5-40μm。
根据本发明，添加剂(B)在本发明的涂覆材料中以0.01-3％，优选0.02-3.8wt％，更优选0.03-3.6wt％，非常优选0.04-3.4wt％，和尤其0.05-3.2wt％的用量存在，该用量在每种情况下都以涂覆材料为基础。
根据本发明要使用的合成的聚酰胺蜡粒子(B)可以按原样加入到本发明的涂覆材料中。但是，有利地以有机溶剂(C)中的分散体的形式加入它们。该分散体的固体含量可以在较宽范围内改变；优选它包含5-40wt％，更优选10-30wt％，和尤其15-25wt％用量的根据本发明要使用的添加剂(B)，该用量以总的分散体量为基础。以膏体(A/B)的形式使用根据本发明要使用的添加剂(B)尤其有利，以膏体(A/B)为基础，该膏体优选包含20-60wt％，更优选25-55wt％和尤其30-50wt％的至少一种，尤其一种下述的结合剂(A)和3-9wt％，更优选4-8wt％，和尤其5-7wt％的添加剂(B)以及至少一种有机溶剂(C)。如果膏体(A/B)中使用的粘合剂(A)与本发明的各涂覆材料的粘合剂(A)相同的话，尤其有利。
膏体(A/B)的固体含量优选为30-80wt％，更优选为35-70wt％和尤其为40-60wt％，其以膏体(A/B)为基础。
优选使用不抑制本发明的涂覆材料交联和/或不参与任何与本发明的涂覆材料的其它成分干扰性相互作用的有机溶剂(C)。因此本领域熟练的技术人员可以根据溶剂的已知的溶解性和活性容易地选择合适的溶剂。合适的溶剂的例子可由D.Stoye和W.Freitag(编者)，“油漆、涂料和溶剂”，第二完全修订版，Wiley-VCH，Weinheim，纽约，1998，“14.9.溶剂组”，第327-373页知道。
添加剂(B)在有机溶剂(C)中的分散体是市场常见的产品，例如由C.H.Erbsloeh公司以Disparlon，尤其是Disparlon6900-20X的商标出售。
本发明的涂覆材料的其它基本成分是至少一种选自低分子量、低聚的和聚合物的，可热固化、可光化辐照固化或既可热固化又可光化辐照固化的粘合剂、交联剂和活性稀释剂的组份(A)。
认为低分子量的组份(A)是基本上仅由一种母体结构或一种单体单元组成的那些。低分子量组份通常具有少于1000道尔顿的数均分子量。低聚物组份(A)通常包含2-15个单体单元；聚合物的组份通常包含多于10个，尤其多于15个单体单元(也见Roempp-Online 2002，“低聚物”、“聚合物”)。
以其本身选择组分(A)或以其整体选择组份(A)，使得生成的本发明的涂覆材料具有预期的固化性能。尤其本发明的涂覆材料包括至少一种粘合剂和至少一种交联剂作为组份(A)。
粘合剂(A)优先选自可物理固化、热固化或既可热固化又可光化辐照固化的乙烯类不饱和单体、加聚树脂和/或缩聚树脂的无规、交替和嵌段的线型、支化和梳形的(共)聚合物。关于这些术语，参见Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，纽约，1998，第457页，“加聚”和“加聚树脂(聚加合物)”，和第463和464页，“缩聚物”、“缩聚”和“缩聚树脂”以及第73和74页“粘合剂”。
合适的(共)聚合物(A)的例子是(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或部分水解的聚乙烯基酯，尤其是(甲基)丙烯酸酯共聚物。
合适的加聚树脂和/或缩聚树脂(A)的例子是聚酯、醇酸树酯、聚氨酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯或聚酯-聚醚-聚氨酯，尤其是聚酯。
可热固化和/或光化辐照固化的粘合剂(A)平均每分子可以包含(i)至少一个，尤其至少两个活性官能团，其可以参与与互补的活性官能团的受热引发的交联反应，和/或(ii)至少一个，尤其至少两个具有至少一个，尤其一个可光化辐照活化的键的活性官能团。
根据本发明要使用的合适的互补的活性官能团(i)的例子列于下面综述中。在综述中，变量R代表一个非环状的或环状的脂族基团、芳香族基团和/或芳香族-脂族(芳脂族)基团；变量R′和R″代表相同的或不同的脂族基团或它们相互连接起来形成一个脂族的或杂脂族的环。
综述互补的活性官能团(i)的例子
一方面根据在粘合剂(A)的制备过程中以及在制备、贮存、涂覆和固化过程中，它们必须不参与任何不希望的反应，尤其没有过早交联，和/或必须不抑制或破坏光化辐照固化，另一方面根据交联发生的温度范围来指导各自互补的活性官能团(i)的选择。
互补的活性官能团(i)一方面优先选自羟基、硫醇基、氨基、N-羟甲基氨基、N-烷氧基甲氨基、亚氨基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和/或羧基和另一方面优先选自酸酐、羧基、环氧基、封闭的和非封闭的异氰酸酯、氨基甲酸酯、烷氧羰基氨基、羟甲基、羟甲基醚、碳酸酯、氨基和/或β-羟基烷基酰胺基团。
自交联的粘合剂(A)尤其包含羟甲基、羟甲基醚和/或N-烷氧基甲氨基基团(i)。
尤其优选使用一方面是羟基基团和另一方面是封闭的异氰酸酯基团和N-羟甲基氨基和N-烷氧基甲氨基基团作为互补的活性官能团(i)。
具有至少一个可以光化辐照活化的键的活性官能团(ii)可以与基团(i)一起存在于粘合剂(A)中(双重固化粘合剂)或是能够交联的唯一基团(可光化辐照固化的粘合剂)。
在本发明的范围中，可以光化辐照活化的键是曝露于光化辐照时变成活性且与其同种的其它活化的键一起参与依据自由基机理和/或离子机理进行的聚合反应和/或交联反应的键。合适的键的例子是碳-氢单键或碳-碳单键、碳-氧、碳-氮、碳-磷和/或碳-硅单键或双键，或碳-碳三键。其中，碳-碳双键尤其有利，因此根据本发明尤其优选使用。为了简化，以下将其称作“双键”。
因此，本发明的优选的基团(ii)包含一个双键或两个、三个或四个双键。当使用多于一个双键时，该双键可以是共轭的。但是根据本发明，如果双键孤立存在，尤其每一个键存在于所涉及的基团(ii)的端位处，是有利的。根据本发明使用两个双键或特别是一个双键尤其有利。
双重固化粘合剂或可光化辐照固化的粘合剂(A)平均包含至少一个上述能够光化辐照活化的基团(ii)。这意味着在这方面粘合剂的官能度是整数，即例如是二、三、四、五或更多，或是非整数，即例如是2.1-10.5或更多。
当使用每分子平均超过一个可以光化辐照活化的基团(ii)时，基团(ii)在结构上彼此不同或具有相同的结构。
当它们在结构上彼此不同时，在本发明的范围中这意味着使用两个、三个、四个或多个，但是尤其是两个可以光化辐照活化的基团(ii)，其由两种、三种、四种或多种，尤其是两种单体种类衍生得到。
合适的基团(ii)的例子是(甲基)丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯(ethacrylate)、丁烯酸酯、肉桂酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、二环戊二烯基、降冰片烯基、异戊二烯基(isoprenyl)、异丙烯基、烯丙基或丁烯基基团、二环戊二烯基醚、降冰片烯基醚、异戊二烯基醚、异丙烯基醚、烯丙基醚或丁烯基醚基团，或二环戊二烯基酯、降冰片烯基酯、异戊二烯基酯、异丙烯基酯、烯丙基酯或丁烯基酯基团，但是尤其是丙烯酸酯基团。
优选通过氨基甲酸酯、尿素、脲基甲酸酯、酯、醚和/或酰胺基团，但是尤其通过酯基团将基团(ii)连到粘合剂(A)的各自的母体结构上。通常这是通过常规和已知的类似聚合物的反应诸如侧基缩水甘油基与下述含有酸基团的烯属类不饱和单体的反应；侧基羟基与这些单体的卤化物的反应；羟基与含双键的异氰酸酯如乙烯基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯和/或1-(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯(CYTEC的TMI)的反应；或异氰酸酯基与下述含羟基的单体的反应进行的。
在这些粘合剂(A)中，(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚酯，特别是(甲基)丙烯酸酯共聚物，尤其含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚物特别有利，因此尤其优选使用。
因此根据本发明要使用的优选的涂覆材料优选包括至少一种，优选一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)作为粘合剂。但是在一些情况下，可以有利的使用至少两种，尤其是两种含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，其在下述优选的范围内对于OH数、玻璃化转变温度和数均及重均分子量(mass-average)具有不同的特性谱。
该(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选具有-100-220、更优选130-200、非常优选140-190和尤其为145-180mg KOH/g的OH数，-至35至+60℃，尤其-20至+40℃的玻璃化转变温度，-1,000-10,000道尔顿，尤其1,500-5,000道尔顿的数均分子量，和-2,000-40,000道尔顿，尤其3,000-20,000道尔顿的重均分子量。
优选(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以共聚的形式包含相应于其OH数的用量的含羟基的烯属类不饱和单体(a)，其中(a1)在每一种情况下，以含羟基的单体(a)为基础，20-90wt％，优选22-85wt％，非常优选25-80wt％和尤其为28-75wt％的单体选自(甲基)丙烯酸4-羟丁酯和2-烷基丙烷-1，3-二醇单(甲基)丙烯酸酯和(a2)在每一种情况下，以含羟基的单体(a)为基础，20-80wt％，优选15-78wt％，非常优选20-75wt％和尤其为25-72wt％的单体选自其它含羟基的烯属类不饱和单体。
合适的2-烷基丙烷-1，3-二醇单(甲基)丙烯酸酯(a1)的例子是2-甲基-丙烷-1，3-二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-丙烷-1，3-二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙基-丙烷-1，3-二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-异丙基-丙烷-1，3-二醇单(甲基)丙烯酸酯或2-正丁基-丙烷-1，3-二醇单(甲基)丙烯酸酯，其中2-甲基丙烷-1，3-二醇单(甲基)丙烯酸酯尤其有利且优选使用。
合适的其它含羟基的烯属类不饱和单体(a2)的例子是烯属类不饱和羧酸、磺酸和磷酸的羟烷基酯及酸性磷酸酯和硫酸酯，尤其是羧酸如丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和丁烯酸，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸。它们由与酸进行酯化的烷撑二醇衍生得到，或可通过酸与烯化氧如环氧乙烷或环氧丙烷的反应得到。优选使用其中羟烷基基团包含高达20个碳原子的羟烷基酯，尤其是丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸3-羟丙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸3-羟丙酯；1，4-双(亚甲基)环己烷或八羟基-4，7-羟甲基-1H-茚二甲醇单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯；或环酯如ε-己内酯和这些羟烷基酯的反应产物；或烯属类不饱和醇如烯丙醇；或多元醇如三羟甲基丙烷一烯丙基或二烯丙基醚或季戊四醇一烯丙基、二烯丙基或三烯丙基醚。这些高级官能的单体(a2)通常仅使用微小的用量。在本发明的范围中，高级官能的单体(a2)的微小用量是不导致(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)交联或胶凝的用量，除非目的是它们应该是交联的微凝胶体粒子的形式。
其它合适的单体(a2)包括Arco Chemicals出售的乙氧基化和/或丙氧基化烯丙醇，或2-羟烷基烯丙基醚，尤其是2-羟乙基烯丙基醚。在使用它们的情况下，优选不将它们作为单独的单体(a2)，而是以(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)为基础的0.1-10wt％的用量使用。
上述烯属类不饱和酸，尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸与每分子含5-18个碳原子的α-支化的一元羧酸，尤其是Versatic酸的缩水甘油酯的反应产物也是合适的，或者代之该反应产物，等量的上述烯属类不饱和酸，尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸也是合适的，其然后在聚合反应过程中或聚合反应后与每分子含5-18个碳原子的α-支化的一元羧酸，尤其是Versatic酸的缩水甘油酯反应(见RoemppLexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，纽约，1998，“Versatic酸”，第605和606页)。
含丙烯酰氧硅烷的乙烯基单体尤其适合用作单体(a2)，其可以通过羟基官能的硅烷与3-氯-1，2-环氧丙烷反应，然后将此反应产物与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的羟烷基酯和/或羟环烷基酯和/或其它含羟基的单体(a1)和(a2)反应进行制备。
借助于下述包含所涉及的活性官能团(i)的烯属类不饱和单体(a3)，或通过类似聚合物的反应可以将互补的活性官能团(i)引入到(甲基)丙烯酸酯共聚物中。
合适的烯属类不饱和单体(a3)的例子有(a31)每分子带有至少一个氨基基团的单体，如-丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、烯丙基胺或丙烯酸N-甲基亚氨基乙酯；和/或(a32)每分子带有至少一个酸基团的单体，如-丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸；-烯属类不饱和磺酸或膦酸或它们的部分酯；-马来酸一(甲基)丙烯酰氧乙基酯、琥珀酸一(甲基)丙烯酰氧乙基酯或邻苯二甲酸一(甲基)丙烯酰氧乙基酯；或-乙烯基安息香酸(所有异构体)、α-甲基乙烯基安息香酸(所有异构体)或乙烯基苯磺酸(所有异构体)；和/或(a33)含环氧基的单体，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油酯、马来酸缩水甘油酯、富马酸缩水甘油酯或衣康酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。
通过类似聚合物的反应引入活性官能团(i)的一个例子是一些存在于粘合剂(A)中的羟基与光气的反应，生成含氯甲酸酯基团的树脂，和含氯甲酸酯基团的树脂与氨水和/或伯胺和/或仲胺的类似聚合物的反应，生成含氨基甲酸酯基团的粘合剂(A)。由专利US 4,758,632 A1、US 4,301,257 A1或US 2,979,514 A1可知该类合适的方法的其它例子。其它的可能性是通过一些羟基与羧酸酐如马来酸酐或邻苯二甲酸酐的类似聚合物的反应引入羧基。
而且该(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)还可以包括至少一种烯属类不饱和单体(a4)，这些单体基本上或全部不含活性官能团，如
单体(a41)基本上没有酸基团的(甲基)丙烯酸酯，如在烷基中含高达20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、乙基己基、十八烷基和十二烷基酯；环脂族的(甲基)丙烯酸酯，尤其是(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-亚甲基-1H-茚甲醇酯或(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯；(甲基)丙烯酸氧杂烷基酯或氧杂环烷基酯如分子量Mn优选550的(甲基)丙烯酸乙氧基三甘酸酯和(甲基)丙烯酸甲氧基低聚甘醇酯或其它乙氧基化的和/或丙氧基化的、无羟基的(甲基)丙烯酸衍生物(此类合适的单体(a41)的其它例子可由公开说明书DE 196 25 773 A1，第三栏第65行到第四栏第20行知道)。它们可以以微小用量包含高级官能度的(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、丁二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、八氢-4，7-亚甲基-1H-茚二甲醇或环己烷-1，2-、1，3-或1，4-二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；或季戊四醇二、三或四(甲基)丙烯酸酯。为了本发明的目的，在此，高级官能度的单体(a41)的微小用量是不导致共聚物交联或胶凝的用量，除非目的是它们应该是交联的微凝胶粒子的形式。
单体(a42)在分子中含5-18个碳原子的α-支化的一元羧酸的乙烯基酯。可以通过蚁酸或一氧化碳和水与烯烃在液态强酸催化剂的存在下进行反应得到该支化的一元羧酸；烯烃可以是石蜡烃的裂解产物，如矿物油馏分，并可以包含支化的和直链的非环状的和/或环脂族烯烃。该烯烃与蚁酸或与一氧化碳和水的反应生成羧酸混合物，其中羧基主要位于季碳原子上。其它烯烃原材料是，例如丙烯三聚体、丙烯四聚体和二异丁烯。另外，乙烯基酯也可以通过本身已知的方式由酸，例如通过酸与乙炔反应进行制备。尤其优选使用含9-11个碳原子的、在α-碳原子上支化的饱和的脂族一元羧酸乙烯基酯，因为它们易于得到。此类乙烯基酯以商品名VeoVa出售(也见Roempp Lexikon Lackeund Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，纽约，1998，第598页)。
单体(a43)二芳基乙烯，尤其是通式I的那些R1R2C＝CR3R4(I)其中基团R1、R2、R3和R4彼此相互独立，代表氢原子或取代的或未取代的烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、环烷基芳基、芳基烷基或芳基环烷基，但须至少两个变量R1、R2、R3和R4代表取代的或未取代的芳基、芳基烷基或芳基环烷基，尤其是取代的或未取代的芳基。合适的烷基基团的例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、己基或2-乙基己基。合适的环烷基基团的例子有环丁基、环戊基或环己基。合适的烷基环烷基基团的例子有亚甲基环己烷、亚乙基环己烷或丙烷-1，3-二基环己烷。合适的环烷基烷基基团的例子有2-、3-或4-甲基-、乙基-、丙基-或丁基环己-1-基。合适的芳基基团的例子有苯基、萘基或联苯基，优选苯基和萘基，尤其是苯基。合适的烷基芳基基团的例子有苄基或亚乙基苯或丙烷-1，3-二基-苯。合适的环烷基芳基基团的例子有2-、3-或4-苯基环己-1-基。合适的芳基烷基基团的例子有2-、3-或4-甲基-、乙基-、丙基-或丁基苯-1-基。合适的芳基环烷基基团的例子有2-、3-或4-环己基苯-1-基。优选芳基基团R1、R2、R3和/或R4是苯基或萘基，尤其是苯基。在基团R1、R2、R3和/或R4中任选地存在的取代基团是吸电子的或给电子的原子或有机基团，尤其是卤素原子、腈、硝基、部分或全部卤化的烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、环烷基芳基、芳基烷基和芳基环烷基基团；芳氧基、烷氧基和环烷氧基；和/或芳硫基、烷基硫基和环烷基硫基基团。特别有利的是二苯乙烯、二萘乙烯、顺式或反式-1，2-二苯乙烯或要乙烯基茚双(4-硝基苯)，特别是二苯乙烯(DPE)，因此优选使用。在本发明的范围中，使用单体(a43)是为了有利地调节共聚合反应，使得能够间歇式进行自由基共聚合反应。
单体(a44)乙烯基芳香族烃如苯乙烯、乙烯基甲苯、二苯乙烯或α-烷基苯乙烯，尤其是α-甲基苯乙烯。
单体(a45)腈，如丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
单体(a46)乙烯基化合物，尤其是乙烯基卤化物和/或亚乙烯基二卤化物如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯或偏二氟乙烯；N-乙烯基酰胺如乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮；1-乙烯基咪唑；乙烯基醚如乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和/或乙烯基环己基醚；和/或乙烯基酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和/或2-甲基-2-乙基庚酸乙烯酯。
单体(a47)烯丙基化合物，尤其是烯丙基醚和烯丙基酯如烯丙基甲基醚、乙基醚、丙基醚或丁基醚或醋酸烯丙酯、丙酸烯丙酯或丁酸烯丙酯。
单体(a48)数均分子量Mn为1,000-40,000且平均每分子含0.5-2.5个烯属类不饱和双键的聚硅氧烷大单体；尤其是数均分子量Mn为2,000-20,000，更优选2,500-10,000，尤其是3,000-7,000且每分子平均含有0.5-2.5，优选0.5-1.5个烯属类不饱和双键的聚硅氧烷大单体，如DE 38 07 571 A1第5-7页、DE 37 06 095 A1第3-7栏、EP 0 358 153 B1第3-6页、US 4,754,014 A1第5-9栏、DE 44 21 823 A1或国际专利申请WO 92/22615第12页18行到第18页第10行中所述。
选择单体(a1)和(a2)以及(a3)和/或(a4)使得生成上述OH数和玻璃化转变温度。而且，按性质和用量选择含有活性官能团(i)的单体(a3)，使得它们不抑制或完全阻止羟基与下述化合物(c)的交联反应。
为了调节玻璃化转变温度的目的，单体(a)的选择可以由熟练的技术人员在下列Fox式的帮助下进行，其可以用于大致计算聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度1/Tg=Σn=1n=xWn/Tgn;ΣnWn=1]]>Tg＝聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度；Wn＝第n个单体的重量分数；Tgn＝第n个单体的均聚物的玻璃化转变温度；和x＝不同单体的数目。
优选使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的制备在方法上没有特定的特征，而是通过塑料领域中常见和已知的连续式或间歇式自由基引发的共聚合反应的方法，以本体、溶液、乳液、微型乳液或微乳状液在大气压或超级大气压下，在搅拌器、高压釜、管式反应器、回路反应器或泰勒(Taylor)反应器内优选50-200℃的温度下进行。
在专利申请DE 197 09 465 A1、DE 197 09 476 A1、DE 28 48 906A1、DE 195 24 182 A1、DE 198 28 742 A1、DE 196 28 143 A1、DE 196 28 142 A1、EP 0 554 783 A1、WO 95/27742 A1、WO 82/02387A1或WO 98/02466 A1中描述了合适的共聚合反应方法的例子。另外，该共聚合反应可以在多元醇(可热固化的活性稀释剂)作为反应介质中进行，如在德国专利申请DE 198 50 243 A1中所述。
合适的自由基引发剂的例子是二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物；氢过氧化物，如氢过氧化异丙苯或叔丁基氢过氧化物；过酸酯如过苯甲酸特丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、叔丁基过-3，5，5-三甲基己酸酯或叔丁基过-2-乙基己酸酯；过氧二碳酸酯；过氧化二硫酸钾、过氧化二硫酸钠或过氧化二硫酸铵；偶氮引发剂，例子是偶氮二腈如偶氮二异丁腈；C-C裂解引发剂如苯频哪醇甲硅烷基醚；或非氧化的引发剂与过氧化氢的组合。也可以使用上述引发剂的组合。
德国专利申请DE 196 28 142 A1第3页第49行到第4页第6行中描述了其它合适的引发剂的例子。
优选加入相当大用量的自由基引发剂，其中引发剂在反应混合物中的比例特别优选为0.2-20wt％，更优选为0.5-15wt％和尤其为1.0-10wt％，该百分比在每一种情况下都是以单体(a)和引发剂的总用量为基础的。
此外，可以使用硫代羰基硫化合物或硫醇如十二烷基硫醇作为链转移剂或分子量调节剂。
优先选择(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的性质和用量，使得本发明的涂覆材料在其固化后具有橡胶弹性范围内至少107.5Pa的储能模量E′和20℃时的损耗因数tanδ不超过0.10，该储能模量E′和损耗因数是在厚度为40±10μm的自由膜上利用动态机械热分析进行测量的(在此参见德国专利DE 197 09 467 C2)。
本发明的涂覆材料中的粘合剂(A)的用量可以在宽范围内改变，一方面主要取决于粘合剂(A)的官能度，另一方面取决于任选地存在的下述化合物(A)。以本发明的涂覆材料的固体为基础，优选该用量为10-99.8wt％，更优选为15-95wt％，非常优选为15-90wt％，仍更优选为15-85wt％和尤其为15-80wt％。
本发明的涂覆材料进一步优选还包括至少一种选自不同于粘合剂(A)的低分子量化合物(A)和低分子量、低聚物的和聚合物的化合物(A)的成分，其每分子平均包含(i)至少一种，优选至少两种上述活性官能团(i)，其能够参与与互补的活性官能团(i)，尤其是羟基基团热引发的交联反应；即可以完全热固化的活性稀释剂和/或交联剂；和/或(ii)至少一种，优选至少两种具有至少一个可以光化辐照活化的键的上述活性官能团(ii)，即可以完全光化辐照固化的活性稀释剂和/或交联剂或双重固化活性稀释剂和/或交联剂。
例如可由德国专利申请DE 199 24 171 A1第7页第38行到第8页第46行以及第3页第43行到第5页第31行知道合适的可以完全热固化的交联剂(A)的例子。优选使用封闭的，部分封闭的或非封闭的多异氰酸酯和氨基塑料树脂。
合适的完全热固化的活性稀释剂(A)的例子是低分子量多元醇，如二乙基辛二醇。
在Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，纽约，1998，“活性稀释剂”第491和492页、德国专利申请DE 199 08 013 A1第6栏第63行到第8栏第65行、德国专利申请DE 199 08 018 A1第11页第31-33行、德国专利申请DE 198 18 735 A1第7栏第1-35行或德国专利DE 197 09 467 C1第4页第36行到第5页第56行中详细描述了合适的低分子量、低聚物的和/或聚合物的可完全光化辐照固化且具有至少一个基团(ii)的活性稀释剂(A)的例子。优选使用季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和/或在分子中含六个丙烯酸酯基的脂族丙烯酸氨基甲酸酯。
代之上述化合物(A)或除它们以外，本发明的涂覆材料还可以包含至少一个，尤其至少两个具有至少一个，尤其至少两个基团(i)和至少一个，尤其至少两个基团(ii)的低分子量、低聚物的和/或聚合物的化合物(A)。这些化合物(A)同时是双重固化交联剂和双重固化活性稀释剂。在欧洲专利申请EP 0 928 800 A1第3页第17-54行和第4页第41-54行或德国专利申请DE 198 18 735 A1第3栏第16行到第6栏第33行中详细描述了该类合适的双重固化交联剂/活性稀释剂(A)的例子。优选使用可由多异氰酸酯和上述含羟基的单体(a1)和/或(a2)制备的丙烯酸异氰酸酯。
本发明的涂覆材料进一步包括至少一种有机溶剂(C)。合适的有机溶剂的例子是与上述根据本发明使用的添加剂(B)相关的那些溶剂。
本发明的涂覆材料可以进一步包括至少一种常规已知有效用量的常用的已知添加剂(D)，优先选自以分子分散的可溶染料；光稳定剂如UV吸收剂和可逆的自由基清除剂(HALS)；抗氧化剂；湿润剂；乳化剂；润滑添加剂；聚合反应阻聚剂；热交联催化剂；热不稳定的自由基引发剂；光引发剂；增粘剂；流平剂；成膜辅助配合剂；其它非(B)的流变助剂；阻燃剂；缓蚀剂；流动助剂；蜡；干燥剂；生物杀伤剂和消光剂。
在教材Johan Bieleman，Wiley-VCH，Weinheim的“Lackadditive”，纽约，1998、D.Stoye和W.Freitag(编者)，“油漆、涂料和溶剂”，第二完全修正版、Wiley-VCH，Weinheim，纽约，1998，“14.9.溶剂组”，第327-373页、德国专利申请DE 199 14 896A1第14栏第26行到第15栏第46行或德国专利申请DE 199 08 018 A1第9页第31行到第8页第30行中详细描述了合适的添加剂(D)的例子。对于进一步的细节，参见德国专利申请DE 199 04 317 A1和DE 19855 125 A1。
本发明的涂覆材料可以进一步包括不盖底的透明颜料(E)，尤其是纳米粒子(E)。
本发明的涂覆材料的固体含量可以在很宽范围内改变。尤其可以根据在各种情况下使用的组分、涂布行为及该涂覆材料的使用意图。例如，当本发明的涂覆材料的组成是这样调节时，即它们可以热固化或既可以热固化又可以光化辐照固化时，它们的涂覆固体含量优选超过40wt％和尤其超过45wt％，在每种情况下都是以本发明的涂覆材料为基础。
在本发明的涂覆材料的优选的实施方案作为单组分体系的情况下，在每种情况下以本发明的涂覆材料的固体为基础，它们优选包含下列组成-10-80wt％，更优选20-75wt％和尤其25-70wt％的粘合剂(A)，-0.01-6wt％，更优选0.02-5wt％和尤其0.03-4wt％的添加剂(B)，和-10-80wt％，更优选20-75wt％和尤其25-70wt％的交联剂(A)。
在一个特别优选的实施方案中，以本发明的涂覆材料的固体为基础，其进一步包含5-30wt％，优选7-25wt％和尤其10-20wt％的至少一种流变助剂，优选垂挂控制剂(SCA)(D)。
就方法而言，本发明的涂覆材料的制备没有特殊的特征，而是通过使用常规的已知混合技术和设备如搅拌釜、带搅拌单元的磨机、挤出机、捏合机、ultraturrax、在线溶解器、静态混合器、齿轮分散器、泄压喷嘴和/或微流化剂混合和均化上述组分进行的，其中适当情况下排除光化辐照。
就方法而言，本发明的涂覆材料的涂布法没有特殊的特征，而可以通过所涉及的涂覆材料适合的任何常规的已知涂布方法例如喷涂、喷雾、刮涂、刷涂、浇注、浸涂、滴涂(trickling)或辊涂进行。优选使用喷涂法。
在涂覆可单独光化辐照固化或本发明可双重固化的本发明的涂覆材料的情况下，推荐在没有光化辐照下操作，以防止过早交联。
本发明的涂覆材料的固化通常在某一静止时间或晾干时间后进行。其可以持续5秒到2小时，优选1分钟到1小时，尤其是1-45分钟。例如，该静置时间用于湿膜的流平和脱气作用和用于存在的有机溶剂的蒸发。可以通过升高的但不足以发生固化的温度来加速晾干作用。
在湿对湿的方法中，该工艺措施也可以用于对不进行固化或仅部分固化的涂覆的漆层，尤其是电泳涂漆层、二道底漆层和/或底漆层进行干燥。
例如，在气态、液态和/或固态热介质如热空气、加热油、热辊的辅助或微波辐照、红外和/或近红外(NIR)光的辅助下发生热固化。优选在强制空气烘箱和/或通过IR和/或NIR灯的辐照进行加热。与光化辐照固化相同，热固化也可以分步骤地进行，例如，通过运行至少一个温度斜坡。热固化有利地在室温到200℃的温度下进行。
在光化辐照，尤其UV辐照固化的情况中，优选使用500-4,000，更优选1,000-2,900，尤其优选1,200-2,800，非常优选使用1,300-2,700和尤其为1,400-2,600mJ/cm2的剂量。
使用常规已知的辐照源和光学辅助措施进行光化辐照固化。合适的辐照源的例子有VISIT公司的闪光灯、必要时用铅掺杂以打开最高到405nm的射线窗的高压或低压汞汽灯、或电子束源。原则上已知这些源的排布并且这些排布可以适合工件的环境和工艺参数。对复杂形状的工件，如汽车车身所面对的情况，那些不接近直接辐照的区域(阴影区域)，如腔体、凹槽和其它结构凹陷，可以使用点状的、小面积或圆形的发射器与自动运动工具一起对腔体或边缘进行辐照固化。例如在R.Holmes，U.V.和E.B.《印刷油墨、涂料和油漆的固化配方》(Curing Formulations for Printing Inks，Coatings andPaints)，SITA技术科学出版社，伦敦，大不列颠联合王国，1984或在德国专利申请DE 198 18 735 A1第10栏第31行到第11栏第16行中描述了这些固化方法的设备和条件。
在此，固化可以按阶段，即通过多步暴露于光或光化辐照进行。它也可以交互发生，即例如通过用UV射线和电子束交替进行固化。
可以同时或连续使用热固化和光化辐照固化。在这两种固化方法连续使用的情况中，例如可能从热固化开始和以光化辐照固化结束。在其它情况下可以证明以光化辐照固化开始并以其结束是有利的。
光化辐照固化优先在惰性气体下进行，以防止臭氧的生成。也可以使用缺氧的气氛代替纯惰性气体。
“缺氧的”意思是气氛的氧气含量比空气的氧气含量(29.5％体积)低。缺氧的气氛的最大氧气含量优选为18％体积，更优选16％体积，非常优选14％体积，仍更优选10％体积和尤其为6.0％体积。最小氧气含量优选为0.1％体积，更优选为0.5％体积，非常优选为1.0％体积，仍更优选为1.5％体积和尤其为2.0％体积。
在非本发明的涂覆材料，如在本发明的彩色和/或美饰漆体系的生产中使用的电泳涂漆材料、二道底漆和/或底漆材料的情况下，也可以使用上述涂覆和固化的方法和装置。
在日本专利申请1975-142501(日本公开说明书JP52-065534 A2、化学文摘号87137427)或在专利和专利申请US 4,375,498 A1、US4,537,926 A1、US 4,761,212 A1、EP 0 529 335 A1、DE 41 25 459A1、EP 0 595 186 A1、EP 0 074 634 A1、EP 0 505 445 A1、DE 4235 778 A1、EP 0 646 420 A1、EP 0 639 660 A1、EP 0 817 648 A1、DE 195 12 017 C1、EP 0 192 113 A2、DE 41 26 476 A1或WO 98/07794A1中描述了合适的电泳涂漆材料的例子和湿对湿技术的例子。
合适的二道底漆，也称作抗碎石底漆或功能涂层可由专利和专利申请US 4,537,926 A1、EP 0 529 335 A1、EP 0 595 186 A1、EP 0 639660 A1、DE 44 38 504 A1、DE 43 37 961 A1、WO 89/10387 A1、US4,450,200 A1、US 4,614,683 A1或WO 94/26827 A1知道。
合适的底漆材料，尤其是水基底漆材料，可由专利申请EP 0 089497 A1、EP 0 256 540 A1、EP 0 260 447 A1、EP 0 297 576 A1、WO 96/12747、EP 0 523 610 A1、EP 0 228 003 A1、EP 0 397 806 A1、EP 0 574 417 A1、EP 0 531 510 A1、EP 0 581 211 A1、EP 0 708 788A1、EP 0 593 454 A1、DE 43 28 092 A1、EP 0 299 148 A1、EP 0 394737 A1、EP 0 590 484 A1、EP 0 234 362 A1、EP 0 234 361 A1、EP 0 543 817 A1、WO 95/14721、EP 0 521 928 A1、EP 0 522 420A1、EP 0 522 419 A1、EP 0 649 865 A1、EP 0 536 712 A1、EP 0 596460 A1、EP 0 596 461 A1、EP 0 584 818 A1、EP 0 669 356 A1、EP 0 634 431 A1、EP 0 678 536 A1、EP 0 354 261 A1、EP 0 424 705A1、WO 97/49745 A11、WO 97/49747 A1、EP 0 401 565 A1或EP 0817 684 A1第5栏第31-45行知道。
本发明的和非本发明的涂层的层厚度优选在正常使用的范围内电泳涂漆层优选10-60μm、更优选15-50μm和尤其为15-40μm；二道底漆层优选20-150μm、更优选25-100μm和尤其为30-80μm；底漆层优选5-30μm、更优选7.5-25μm和尤其为10-20μm；
清漆层优选10-100μm、更优选15-80μm和尤其为20-70μm。
得到的本发明的彩色和/或美饰多层漆体系很容易生产并具有突出的汽车质量。此外，它们没有流挂、陷坑和发暗区域。为了修补的目的，它们可以轻易地且毫无问题地再涂层。
但是，本发明的涂覆材料也可以用作生产本发明的粘合层和密封的粘合剂和密封剂并用于打底的或未打底的金属、塑料、玻璃、木材、纺织品、皮革、天然石材、人造石、混凝土、水泥或这些材料的组合物基质的涂布、粘结和/或密封。
该基质也可以经打底。在塑料的情况中，可以使用常规的已知底漆层或粘结层作为底漆或者塑料表面可以通过火焰或通过用活性化合物如氟蚀刻被牢固地整理。在导电基质，尤其是金属的情况中，使用的底漆可以是在Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，纽约，1998，″底漆(Primers)″第473页、″Wash Primers″第618页或″Shop primer coating″第230页中描述的那些。在以铝为基础的导电基质的情况中，使用的底漆优选由阳极氧化生成的氧化铝层。
因此，本发明的涂覆材料、粘合剂或密封剂突出地适合于交通工具的本身包括飞机、火车、船舶和漂浮体(floating structure)、非机动车辆和摩托车，内部和外部及其部件、建筑物的内部和外部、门、窗和家俱的涂布、粘结和密封，并且适合于小部件、线圈、容器、包装、电子、机械和光学元件以及白色物品的工业涂布领域的涂布、粘结和密封。
由于本发明的涂层、粘合层和密封的突出的工作性能，以其涂布的、粘结的和/或密封的基质具有非常长的使用寿命，并因此从经济、环保和技术观点上对使用者尤其有价值。
实施例和对比实验制备实施例1可热固化结合剂(A)的制备带有搅拌器、用于单体混合物的滴液漏斗、用于引发剂溶液的滴液漏斗、氮气入口管、内温度计和回流冷凝器的41容量的实验室反应器中装入883.3g沸程158-172℃的芳香烃馏分。将该溶剂加热到140℃。当达到此温度时，向初始物料中4小时内计量加入431.8g苯乙烯、410.3g丙烯酸正丁酯、244.8g甲基丙烯酸羟乙酯、172.8g甲基丙烯酸正丁酯、158.3g丙烯酸4-羟丁酯和21.5g丙烯酸的单体混合物和在4.5小时内计量加入115g过乙基己酸叔丁酯和62.5g芳香族烃馏分的引发剂溶液，计量加入以匀速进行并伴以搅拌。单体混合物的加入与引发剂溶液的加入同时开始。引发剂加料结束后，反应混合物在140℃再保持2小时，然后冷却。使用芳香族烃馏分将生成的甲基丙烯酸酯共聚物溶液调节到固体含量为60wt％(强制空气烘箱130℃下1h)。
制备实施例2脲改性的甲基丙烯酸酯共聚物的制备(垂挂控制剂)(D)2.1甲基丙烯酸酯共聚物的制备在带有搅拌器、用于单体混合物的滴液漏斗、用于引发剂溶液的滴液漏斗、氮气入口管、内温度计和回流冷凝器的41容量的实验室反应器中装入813g沸程158-172℃的芳香烃馏分。将溶剂加热到140℃。当达到此温度时，向初始物料中4小时内计量加入622g苯乙烯、551g丙烯酸正丁酯、336g甲基丙烯酸羟乙酯和34g甲基丙烯酸的单体混合物和在4.5小时内计量加入122g过乙基己酸叔丁酯和46g芳香族烃馏分的引发剂溶液，计量加入以匀速进行并伴以搅拌。单体混合物的加入与引发剂溶液的加入同时开始。引发剂加料结束后，反应混合物在140℃再保持2小时，然后冷却。使用芳香族烃馏分将生成的甲基丙烯酸酯共聚物溶液调节到固体含量为65wt％(强制空气烘箱130℃下1h)。
2.2垂挂控制剂(D)的制备在21的玻璃烧瓶中装入508g甲基丙烯酸酯共聚物溶液2.1和13.44g己胺。伴随着使用实验室溶解器强烈的搅拌，在30分钟内计量加入10.56g 1，6-己二异氰酸酯在68g醋酸丁酯中的溶液。然后反应混合物继续强烈搅拌15分钟。生成的结构粘度型脲改性的甲基丙烯酸酯共聚物溶液具有65wt％的固体含量(强制空气烘箱130℃下1h)。
制备实施例3聚酰胺蜡膏体的制备(A/B)将30重量份的Erbsloeh公司的固体含量为20wt％的Disparlon9600-20X(强制空气烘箱130℃下1h)和70重量份的制备实施例1的甲基丙烯酸酯共聚物溶液(A)混合，并在实验室磨机内均化。
实施例1-6和对比实验C1-C5本发明的涂覆材料和清漆层的制备(实施例1-6)及非本发明的涂覆材料和清漆层的制备(对比实验C1-C5)通过混合它们的组分并均化生成的混合物制备实施例1-6的本发明的涂覆材料(见表1)和对比实验C1-C5的非本发明的涂覆材料(见表2)。
以V形施加生成的本发明的和非本发明的涂覆材料到金属测试板上。该板已打孔。穿孔以一系列平行于层厚度梯度且接近与其平行的一边的洞排布。涂布的带有平行洞系列的测试板垂直固定，其中重力矢量与高度线成0°角，与层厚度梯度成90°角。随后将施加的V形膜在室温下干燥10分钟和在140℃固化30分钟。表1和表2报导了湿层厚度，由此，由于层厚度、重力和对测试板不充分的粘合，在洞下面形成了流挂。
表1的结果和表2的结果比较表明，与非本发明的不同，本发明的清漆层显示没有爆裂且没有发暗的情况并具有极高的流挂有限性。
表1实施例1-6的本发明的涂覆材料的组成和由其生产的清漆层的工作性能实施例
a)制备实施例1的甲基丙烯酸酯共聚物溶液(A)；b)制备实施例3的聚酰胺蜡膏体；c)以1，6-己二异氰酸酯为基础的丙二酸封闭的多异氰酸酯，固体含量68wt％；d)以异佛乐酮二异氰酸酯为基础的丙二酸封闭的多异氰酸酯，固体含量63wt％；e)制备实施例2的脲改性的甲基丙烯酸酯共聚物溶液(D)；f)市场常见三聚氰胺树脂，固体含量90wt％(CYTEC的Cymel327)；g)Ciba Specialty化学公司的市场常见光稳定剂；
h)Ciba Specialty化学公司的市场常见光稳定剂；i)Byk Chemie的市场常见涂料添加剂；j)Byk Chemie的市场常见涂料添加剂；k)用于调节含溶剂的油漆的固体含量的芳香族溶剂混合物；次要组分酯；l)清漆层的层厚度。
表2对比试验C1-C5的非本发明的涂覆材料的组成和由其生产的清漆层的工作性能对比试验
a)制备实施例1的甲基丙烯酸酯共聚物溶液(A)；c)以1，6-己二异氰酸酯为基础的丙二酸封闭的多异氰酸酯，固体含量68wt％；
d)以异佛乐酮二异氰酸酯为基础的丙二酸封闭的多异氰酸酯，固体含量63wt％；e)制备实施例2的脲改性的甲基丙烯酸酯共聚物溶液(D)；f)市场常见三聚氰胺树脂，固体含量90wt％(CYTEC的Cymel327)；g)Ciba Specialty化学公司的市场常见光稳定剂；h)Ciba Specialty化学公司的市场常见光稳定剂；i)Byk Chemie的市场常见涂料添加剂；j)Byk Chemie的市场常见涂料添加剂；k)用于调节含溶剂的油漆的固体含量的芳香族溶剂混合物；次要组分酯；l)清漆层的层厚度。
权利要求
1.含溶剂的可热固化和/或光化辐照固化且没有盖底颜料的涂覆材料，包括A)至少一种选自低分子量、低聚物和聚合物型，可热固化、可光化辐照固化或可热固化和可光化辐照固化的粘合剂、交联剂和活性稀释剂的组份；和(B)0.01-4wt％的分散的合成聚酰胺蜡粒子，该重量百分比是以涂覆材料为基础计的。
2.如权利要求1所述的涂覆材料，其中合成的聚酰胺蜡粒子(B)已经溶胀。
3.如权利要求1或2所述的涂覆材料，其中合成的聚酰胺蜡粒子(B)具有超过100℃的熔点或熔融范围。
4.如权利要求1-3中任一项所述的涂覆材料，其中合成的聚酰胺蜡粒子(B)具有低于200℃的熔点或熔融范围。
5.如权利要求1-4中任一项所述的涂覆材料，其中合成的聚酰胺蜡粒子(B)具有小于由该涂覆材料生产的涂层的层厚度的平均粒子尺寸。
6.如权利要求1-5中任一项所述的涂覆材料，其中合成的聚酰胺蜡粒子(B)的平均粒子尺寸小于100μm。
7.如权利要求6所述的涂覆材料，其中合成的聚酰胺蜡粒子(B)的平均粒子尺寸在5-40μm之间。
8.如权利要求1-7中任一项所述的涂覆材料，其中含有0.05-2.2wt％的用量的合成的聚酰胺蜡粒子，该百分比以涂覆材料为基础。
9.如权利要求1-8中任一项所述的涂覆材料，其中它是可热固化的单组分体系。
10.制备如权利要求1-9中任一项所述的含溶剂的可热固化和/或光化辐照固化的涂覆材料的方法，其中以有机分散体或膏体形式加入合成的聚酰胺蜡粒子。
11.如权利要求10所述的方法，其中有机分散体包含5-40wt％用量的合成的聚酰胺蜡粒子，以它们的总量为基础，和膏体包含20-60wt％的粘合剂(A)和3-9wt％的聚酰胺蜡粒子(B)，以它们的固体为基础。
12.如权利要求1-9中任一项所述的涂覆材料或以权利要求10或11所述的方法制备的涂覆材料用作涂覆材料、粘合剂或密封剂用于生产涂层、粘合层或密封的用途。
13.如权利要求12所述的用途，其中涂覆材料用于生产单层或多层清漆体系和彩色和/或美饰多层漆体系。
14.如权利要求13所述的用途，其中涂覆材料、粘合剂或密封剂用于包括飞机、火车、船舶、非机动车辆和机动车辆的交通工具的车身、内部和外部及其部件、建筑物的内部和外部、门、窗和家俱的涂覆、粘结或密封，和用于小部件、线圈、容器、包装、电子技术、机械和光学元件以及白色商品的工业涂漆范围的涂覆、粘结和密封。
全文摘要
含溶剂的可受热固化和光化辐照固化且没有盖底颜料的涂覆材料，包括A)至少一种选自低分子量、低聚的和聚合物的，可热固化、可光化辐照固化或可热固化和可光化辐照固化的粘合剂、交联剂和活性稀释剂的组份；和(B)0.01－ 4wt％的分散的合成聚酰胺蜡粒子，该重量百分比是以涂覆材料为基础的；用于制备它们的方法及其用于生产单层和多层清漆层体系和彩色和/或美饰多层漆体系或用作粘合剂和密封剂的用途。
文档编号C09D7/06GK1806019SQ200480016163
公开日2006年7月19日 申请日期2004年5月21日 优先权日2003年6月12日
发明者C·柯特勒, T·法维克, V·库克 申请人:巴斯福涂料股份公司