使用溶剂显影光刻工艺用的用于形成有机下层膜的组合物的半导体装置制造方法
【专利摘要】本发明的课题是提供一种使用能够形成良好图案而不发生分辨极限恶化的下层膜材料的半导体装置的制造方法。解决手段是一种半导体装置的制造方法，其特征在于，在半导体基板上形成有机下层膜的工序中，在该有机下层膜上形成无机硬掩模的工序中，在该无机硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序中，在通过进行光或电子射线的照射和溶剂显影而形成抗蚀剂图案的工序中，在利用抗蚀剂图案对该无机硬掩模进行蚀刻的工序中，在利用图案化了的无机硬掩模对有机下层膜进行蚀刻的工序中，以及在利用图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序中，该有机下层膜是通过用于形成有机下层膜的组合物的涂布和加热而获得的有机下层膜，所述组合物含有包含有机基团的化合物和有机溶剂，所述有机基团具有选自环氧基、异氰酸酯基、封闭异氰酸酯基和苯并环丁烯环基中的官能团。
【专利说明】使用溶剂显影光刻工艺用的用于形成有机下层膜的组合物 的半导体装置制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在半导体装置制造中的溶剂显影光刻工艺中使用的、用于形成有机下 层膜的组合物、和使用了该组合物的半导体装置的制造方法。
【背景技术】
[0002] 过去以来，在半导体器件的制造中，通过使用光致抗蚀剂组合物的光刻来进行微 细加工。前述微细加工是如下的加工方法：在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组 合物的薄膜，经由描绘有半导体器件图案的掩模图案在其上照射紫外线等的活性光线，进 行显影，将所得光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理。然而， 随着近年来半导体器件高集成度化的发展，存在所使用的活性光线也从KrF准分子激光 (248nm)向ArF准分子激光（193nm)短波长化的倾向。伴随这些，活性光线从基板的漫反 射、驻波的影响是大问题。因此，在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射膜（下层防反 射涂层，Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)的方法一直被广泛研究。
[0003] 今后，如果抗蚀剂图案的微细化发展，会产生分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影后 倒塌这样的问题，从而一直期望抗蚀剂的薄膜化。因此，在基板加工中难以获得充分的抗 蚀剂图案膜厚，变得需要不仅使抗蚀剂图案具有在基板加工时作为掩模的功能，而且使在 抗蚀剂与所要加工的半导体基板之间制作的抗蚀剂下层膜也具有在基板加工时作为掩模 的功能的工艺。作为用于这样的工艺的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率型（蚀刻速度 快）抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干法蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下 层膜、具有比抗蚀剂小的干法蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板 小的干法蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜（参照专利文献1)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :国际专利申请小册子W0 2008/069047
【发明内容】
[0007] 发明要解决的课题
[0008] 本发明的目的在于提供用于在半导体装置制造的光刻工艺中使用的、用于形成有 机下层膜的组合物。另外，本发明的目的在于提供在不引起与无机硬掩模层的相互混合的 情况下可以获得优异的抗蚀剂图案，具有与抗蚀剂接近的干法蚀刻速度选择比的光刻用有 机下层膜，具有比抗蚀剂小的干法蚀刻速度选择比的光刻用有机下层膜，具有比半导体基 板小的干法蚀刻速度选择比的光刻用有机下层膜。
[0009] 而且，该有机下层膜提供在使用通过溶剂进行显影的抗蚀剂时能够形成良好抗蚀 剂图案的溶剂显影型抗蚀剂下层膜。
[0010] 另外，本发明的组合物也可以提供在微细加工中使用248nm、193nm、157nm等波长 的照射光时有效地吸收来自基板的反射光的性能。此外，本发明的目的在于提供使用了用 于形成有机下层膜的组合物的抗蚀剂图案的形成方法、和采用该方法的半导体装置的制造 方法。
[0011] 解决课题的手段
[0012] 本发明的第1方面是一种半导体装置的制造方法，其特征在于，在半导体基板上 形成有机下层膜的工序中、在该有机下层膜上形成无机硬掩模的工序中、在该无机硬掩模 上形成抗蚀剂膜的工序中、在通过进行光或电子射线的照射和溶剂显影来形成抗蚀剂图案 的工序中、在利用抗蚀剂图案对该无机硬掩模进行蚀刻的工序中、在利用图案化了的无机 硬掩模对该有机下层膜进行蚀刻的工序中、以及在利用图案化了的有机下层膜对半导体基 板进行加工的工序中，该有机下层膜是通过用于形成有机下层膜的组合物的涂布和加热而 获得的有机下层膜，所述用于形成有机下层膜的组合物含有包含有机基团的化合物、和有 机溶剂，所述有机基团具有选自环氧基、异氰酸酯基、封闭异氰酸酯基和苯并环丁烯环基中 的官能团；
[0013] 本发明的第2方面是根据第1方面所述的半导体装置的制造方法，用于形成有机 下层膜的组合物中的化合物是含有包含有机基团（A1)的结构单元、和包含有机基团（B1) 的结构单元的聚合物，所述有机基团（A1)具有选自环氧基、异氰酸酯基、和封闭异氰酸酯 基中的官能团，所述有机基团（B1)具有选自羟基、羧酸基、封闭羧酸基、氨基、酰胺基、异氰 脈酸基、和疏基中的官能团；
[0014] 本发明的第3方面是根据第1方面所述的半导体装置的制造方法，用于形成有机 下层膜的组合物中的化合物是含有聚合物和交联性化合物的混合物，所述聚合物含有包含 有机基团（A1)的结构单元，所述有机基团（A1)具有选自环氧基、异氰酸酯基、和封闭异氰 酸酯基中的官能团，所述交联性化合物包含有机基团（B1)，所述有机基团（B1)具有选自羟 基、羧酸基、封闭羧酸基、氨基、酰胺基、异氰脲酸基、和巯基中的官能团；
[0015] 本发明的第4方面是根据第1方面所述的半导体装置的制造方法，用于形成有机 下层膜的组合物中的化合物是含有交联性化合物和聚合物的混合物，所述交联性化合物包 含有机基团（A1)，所述有机基团（A1)具有选自环氧基、异氰酸酯基、和封闭异氰酸酯基中 的官能团，所述聚合物含有包含有机基团（B1)的结构单元，所述有机基团（B1)具有选自羟 基、羧酸基、封闭羧酸基、氨基、酰胺基、异氰脲酸基、和巯基中的官能团；
[0016]本发明的第5方面是根据第2方面所述的半导体装置的制造方法，用于形成有机 下层膜的组合物中的化合物是含有包含有机基团（A2)的结构单元、和包含有机基团（B2) 的结构单元的聚合物，所述有机基团（A2)具有环氧基或封闭异氰酸酯基，所述有机基团 (B2)具有羟基、封闭羧酸基、或氨基；
[0017]本发明的第6方面是根据第4方面所述的半导体装置的制造方法，用于形成有机 下层膜的组合物中的化合物是含有交联性化合物和聚合物的混合物，所述交联性化合物包 含有机基团（A3)，所述有机基团（A3)具有环氧基或异氰酸酯基，所述聚合物含有包含有机 基团（B3)的结构单元，所述有机基团（B3)具有羟基；
[0018]本发明的第7方面是根据第2方面至第6方面中任一方面所述的半导体装置的制 造方法，相对于1摩尔有机基团（A1)、有机基团（A2)或有机基团（A3)，以0. 05至2摩尔的 比例配合有机基团（B1)、有机基团（B2)或有机基团（B3)。
[0019] 发明效果
[0020] 通过使用本发明的用于形成有机下层膜的组合物，可以在不引起与无机硬掩模层 的相互混合的情况下，形成良好的抗蚀剂的图案形状。
[0021] 本发明的用于形成有机下层膜的组合物，还能够提供有效率地抑制来自基板的反 射的性能，还可以兼具作为曝光光的防反射膜的效果。
[0022] 利用本发明的用于形成有机下层膜的组合物，可以提供具有与抗蚀剂接近的干法 蚀刻速度选择比、比抗蚀剂小的干法蚀刻速度选择比、或比半导体基板小的干法蚀刻速度 选择比的优异的有机下层膜。
[0023] 另外，近年来，随着抗蚀剂图案微细化，为了防止在抗蚀剂图案显影后倒塌，进行 抗蚀剂的薄膜化。在这样的薄膜抗蚀剂的情况下，有以下工艺：在蚀刻工艺中将抗蚀剂图案 转印至其下层膜，以该下层膜作为掩模进行基板加工的工艺；在蚀刻工艺中将抗蚀剂图案 转印至其下层膜，使用不同的气体组成将转印至下层膜的图案再转印至其下层膜，反复进 行这一过程，最终进行基板加工的工艺。本发明的有机下层膜及用于形成该有机下层膜的 组合物在该工艺中是有效的，在使用本发明的有机下层膜对基板进行加工时，对加工基板 (例如，基板上的热氧化硅膜、氮化硅膜、多晶硅膜等）具有充分的蚀刻耐受性。
[0024] 而且，本发明的有机下层膜可以用作平坦化膜、抗蚀剂层的防污染膜、具有干法蚀 刻选择性的膜。由此，可以容易地、高精度地进行半导体制造的光刻工艺中的抗蚀剂图案形 成。
[0025] 存在如下工艺：提供利用本发明的用于形成有机下层膜的组合物在基板上形成有 机下层膜，在该有机下层膜上形成无机硬掩模层，在该无机硬掩模层上形成抗蚀剂膜，进行 曝光和溶剂显影，从而形成抗蚀剂图案，将该抗蚀剂图案转印至无机硬掩模层，将转印至无 机硬掩模层的抗蚀剂图案转印至有机下层膜，用该有机下层膜进行半导体基板的加工。在 该工艺中，对于无机硬掩模层的形成，存在通过包含有机聚合物、无机聚合物和溶剂的涂布 型组合物来进行的情况、和通过无机物的真空蒸镀来进行的情况。在无机物（例如，氮氧化 硅）的真空蒸镀的情况下，虽然蒸镀物会沉积在有机下层膜表面，但是此时存在有机下层 膜表面的温度上升至400°C左右的情况。
[0026] 利用本发明的用于形成有机下层膜的组合物获得的有机下层膜，可以通过干法蚀 刻将转印至上层无机硬掩模层的抗蚀剂图案转印至有机下层膜。此外，转印至有机下层膜 的抗蚀剂图案，可以通过干法蚀刻对半导体基板进行加工。
【具体实施方式】
[0027] 本发明是一种半导体装置的制造方法，其特征在于，在半导体基板上形成有机下 层膜的工序中、在该有机下层膜上形成无机硬掩模的工序中、在该无机硬掩模上形成抗蚀 剂膜的工序中、在通过进行光或电子射线的照射和溶剂显影来形成抗蚀剂图案的工序中、 在利用抗蚀剂图案对该无机硬掩模进行蚀刻的工序中、在利用图案化了的无机硬掩模对该 有机下层膜进行蚀刻的工序中、以及在利用图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工 的工序中，该有机下层膜是通过用于形成有机下层膜的组合物的涂布和加热而获得的有机 下层膜，所述用于形成有机下层膜的组合物含有包含有机基团的化合物、和有机溶剂，所述 有机基团具有选自环氧基、异氰酸酯基、封闭异氰酸酯基、和苯并环丁烯环基中的官能团。
[0028] 形成上述有机下层膜的用于形成有机下层膜的组合物，含有上述化合物和有机溶 齐U，根据需要，含有表面活性剂等添加剂。从该组合物中除去溶剂后的总固体成分为〇. 1至 70质量％，优选为1至60质量％。在总固体成分中，以1至100质量％的比例、1至99. 9 质量％的比例、1至99质量％的比例、或者1至98质量％的比例含有上述化合物。
[0029] 用于形成有机下层膜的组合物中的化合物，可以是含有包含有机基团（A1)的结 构单元、和包含有机基团（B1)的结构单元的聚合物，所述有机基团（A1)具有选自环氧基、 异氰酸酯基、和封闭异氰酸酯基中的官能团，所述有机基团（B1)具有选自羟基、羧酸基、封 闭羧酸基、氨基、酰胺基、异氰脲酸基、和巯基中的官能团。
[0030] 另外，用于形成有机下层膜的组合物中的化合物，可以是含有聚合物和交联性化 合物的混合物，所述聚合物含有包含有机基团（A1)的结构单元，所述有机基团（A1)具有 选自环氧基、异氰酸酯基、和封闭异氰酸酯基中的官能团，所述交联性化合物包含有机基团 (B1)，所述有机基团（B1)具有选自羟基、羧酸基、封闭羧酸基、氨基、酰胺基、异氰脲酸基、 和疏基中的官能团。
[0031] 而且，用于形成有机下层膜的组合物中的化合物，可以是含有交联性化合物和聚 合物的混合物，所述交联性化合物包含有机基团（A1)，所述有机基团（A1)具有选自环氧 基、异氰酸酯基、和封闭异氰酸酯基中的官能团，所述聚合物含有包含有机基团（B1)的结 构单元，所述有机基团（B1)具有选自羟基、羧酸基、封闭羧酸基、氨基、酰胺基、异氰脲酸 基、和疏基中的官能团。
[0032] 在上述化合物中，作为用于形成有机下层膜的组合物中的化合物，可以合适地使 用含有包含有机基团（A2)的结构单元、和包含有机基团（B2)的结构单元的聚合物，所述有 机基团（A2)具有环氧基或封闭异氰酸酯基，所述有机基团（B2)具有羟基、封闭羧酸基、或 氨基。
[0033] 另外，作为用于形成有机下层膜的组合物中的化合物，可以合适地使用含有交联 性化合物和聚合物的混合物，所述交联性化合物包含具有环氧基或异氰酸酯基的有机基团 (A3)，所述聚合物含有包含有机基团（B3)的结构单元，所述有机基团（B3)具有羟基。
[0034] 本发明所使用的聚合物的重均分子量为，例如1000至200000,优选为1000至 20000。如果该聚合物的重均分子量小于1000,则存在耐溶剂性变得不充分的情况。另外， 重均分子量是通过凝胶渗透色谱法（GPC)使用聚苯乙烯作为标准样品所获得的值。
[0035] 在本发明中，相对于1摩尔有机基团（A1)、有机基团（A2)或有机基团（A3)，可以 以0.05至2摩尔的比例配合有机基团（B1)、有机基团（B2)或有机基团（B3)。而且，优选 相对于1摩尔有机基团（A1)、有机基团（A2)或有机基团（A3)，以1摩尔的比例含有有机基 团（B1)、有机基团（B2)或有机基团（B3)。
[0036] 作为上述聚合物，可以例示出以下的聚合物。
[0037]
【权利要求】
1. 一种半导体装置的制造方法，其特征在于，在半导体基板上形成有机下层膜的工序 中、在所述有机下层膜上形成无机硬掩模的工序中、在所述无机硬掩模上形成抗蚀剂膜的 工序中、在通过进行光或电子射线的照射和溶剂显影来形成抗蚀剂图案的工序中、在利用 抗蚀剂图案对该无机硬掩模进行蚀刻的工序中、在利用图案化了的无机硬掩模对该有机下 层膜进行蚀刻的工序中、以及在利用图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序 中，该有机下层膜是通过用于形成有机下层膜的组合物的涂布和加热而获得的有机下层 膜，所述用于形成有机下层膜的组合物含有包含有机基团的化合物、和有机溶剂，所述有机 基团具有选自环氧基、异氰酸酯基、封闭异氰酸酯基和苯并环丁烯环基中的官能团。
2. 根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，用于形成有机下层膜的组合物中的 化合物是含有包含有机基团A1的结构单元、和包含有机基团B1的结构单元的聚合物，所述 有机基团A1具有选自环氧基、异氰酸酯基和封闭异氰酸酯基中的官能团，所述有机基团B1 具有选自羟基、羧酸基、封闭羧酸基、氨基、酰胺基、异氰脲酸基和巯基中的官能团。
3. 根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，用于形成有机下层膜的组合物中 的化合物是含有聚合物和交联性化合物的混合物，所述聚合物含有包含有机基团A1的结 构单元，所述有机基团A1具有选自环氧基、异氰酸酯基和封闭异氰酸酯基中的官能团，所 述交联性化合物包含有机基团B1，所述有机基团B1具有选自羟基、羧酸基、封闭羧酸基、氨 基、酰胺基、异氰脲酸基和巯基中的官能团。
4. 根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，用于形成有机下层膜的组合物中的 化合物是含有交联性化合物和聚合物的混合物，所述交联性化合物包含有机基团A1，所述 有机基团A1具有选自环氧基、异氰酸酯基和封闭异氰酸酯基中的官能团，所述聚合物含有 包含有机基团B1的结构单元，所述有机基团B1具有选自羟基、羧酸基、封闭羧酸基、氨基、 酰胺基、异氰脲酸基和巯基中的官能团。
5. 根据权利要求2所述的半导体装置的制造方法，用于形成有机下层膜的组合物中的 化合物是含有包含有机基团A2的结构单元、和包含有机基团B2的结构单元的聚合物，所述 有机基团A2具有环氧基或封闭异氰酸酯基，所述有机基团B2具有羟基、封闭羧酸基或氨 基。
6. 根据权利要求4所述的半导体装置的制造方法，用于形成有机下层膜的组合物中的 化合物是含有交联性化合物和聚合物的混合物，所述交联性化合物包含有机基团A3,所述 有机基团A3具有环氧基或异氰酸酯基，所述聚合物含有包含有机基团B3的结构单元，所述 有机基团B3具有羟基。
7. 根据权利要求2至6中任一项所述的半导体装置的制造方法，相对于1摩尔有机基 团A1、有机基团A2或有机基团A3,以0. 05至2摩尔的比例配合有机基团B1、有机基团B2 或有机基团B3。
【文档编号】G03F7/32GK104412163SQ201380035136
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月21日 优先权日:2012年7月2日
【发明者】染谷安信, 武田谕, 桥本圭祐, 新城彻也, 坂本力丸 申请人:日产化学工业株式会社