专利名称：用于混合低沸点发泡剂的设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使用作硬质泡沫聚氨酯生产原料的多元醇和低沸点发泡剂连续、均匀且有效地混合的设备。具体地说，本发明涉及一种使多元醇与一氯二氟甲烷CHClF2(表示为HCFC-22)、一氯二氟乙烷CH3CCLF2(表示为HCFC-142b)等的用于生产本发明硬质泡沫聚氨酯的低沸点发泡剂混合的设备。这些低沸点发泡剂由于其分子中有氢原子在大气中寿命短，因而成为使大气臭氧层出洞从而导致地球变暖的物质的嫌疑就很小了。
众所周知，硬质泡沫聚氨酯实质上由封闭的网格组成，它是用一种多元醇、一种异氰酸酯、水、三氯一氟甲烷CCl3F(表示为CFC-11;沸点23.8℃)作为发泡剂生产的，该聚氨酯具有良好的机械和隔热性能、极好的形稳性、隔音和电性能、及化学耐性。因此，它们被广泛地用作电冰箱、冷冻机、冷藏车、冰箱、装冷冻食物的容器、液化石油气罐的隔热材料;间壁墙嵌板的绝缘材料;冷藏库屋顶或天棚的建筑材料;及各种机动车的零部件。
加利福尼亚大学的Lowland于1974年提出一种理论，认为特殊的氟氯烷烃CFC3包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(表示为CFC-12)、三氯三氟乙烷(表示为CFC-113)、二氯四氟乙烷(表示为CFC-114)和一氯五氟乙烷(表示为CFC-115)是破坏臭氧的物质。这些CFC3已被联系到屏蔽来自太阳的可致皮癌的紫外线辐射的地球臭氧层出现南极洞的起因。
进而，这些CFC3被认为有很长的寿命，例如，在环境中约100年，而且它们吸收红外光。因而，这些CFCs也被认为是所谓的温室气体，即可对地球变暖起作用导致地球的温度升高的物质，随之对健康和作物生长存在潜在的灾难性的影响。
它们的使用在技术发达国家被严格地控制而且还在进一步地加紧控制。
日本自1989年起已开始控制这些CFCs的使用和生产，而且完全禁止生产和使用这些CFCs的法令也将在不久开始生效。因此，开发这些CFCs的替代物已成为当务之急。
包括在这些特殊的CFCs之中并广泛地用作泡沫塑料生产中的发泡剂的CFC-11的情况类似。CFC-11的沸点为23.8℃，当聚氨酯用于作电冰箱、冷冻机或处于约-30至-40℃的情况下的隔热材料时，CFC-11在聚氨酯的封闭网格中液化。在这种情况下，该绝缘材料的导热性急剧改变，产生无效的隔热效果。
因此，有必要开发一种采用在这样冷的条件下不液化并使泡沫聚氨酯保持其低的导热性的发泡剂来生产硬质泡沫聚氨酯的方法。
对于作为硬质泡沫聚氨酯生产原料的多元醇与相对高沸点的发泡剂如CFC-11的混合，广泛地采用间歇混合设备。然而，要将这种间歇混合设备变成用于如HCFC-22这种在常温下气化的发泡剂的混合设备是不可能的。
因而，有必要开发一种采用可有效地混合多元醇和如HCFC-22相对低沸点的发泡剂的混合设备来生产硬质泡沫聚氨酯的方法。
本发明的一个目的是要提供一种可连续并有效地使多元醇与如HCFC-22的低沸点发泡剂的均匀混合的设备。该多元醇被用作生产硬质泡沫聚氨酯的原料。
本发明进一步的目的是要提供一种可连续并有效地使多元醇与如HCFC-22或含HCFC-142b的HCF-22的混合物这样的低沸点发泡剂均匀混合的设备。HCFC-22或HCFC-142b因其分子中有氢原子及在大气中寿命短而不存在环境问题。
本发明的更进一步的目的要提供一种可连续并有效地使多元醇与一含有易燃的HCFC-142b的非易燃的HCFC-22的混合物均匀混合的设备。这种混合物被优选作为生产本发明的具有非易燃性从而防止发泡产品长期使用后导热性损失的硬质聚氨酯的发泡剂。
根据本发明的第一方面，提供一种使用于生产硬质泡沫聚氨酯的多元醇和低沸点发泡剂连续混合的设备，其中该设备包括本发明设备的一主要混合体、多元醇进料通道、多元醇循环通道、和连接到多元醇循环通道上的低沸点发泡剂进料通道。低沸点发泡剂在足以使其液化的温度和压力下通过低沸点发泡剂进料通道加入多元醇中。
在本发明中，多元醇与特定量的如一氯二氟甲烷(表示为HCFC-22)或前述的类似的低沸点发泡剂混合。这样，就有可能利用在一固定温度和压力下溶解在多元醇中预定量的HCFC-22均匀地供应多元醇和特定量的HCFC-22或类似物至聚氨酯发泡系统，导致均匀的发泡反应从而使硬质泡沫聚氨酯有极好的均匀网格没有任何空穴产生。
至于混合，优选在低温和高压下进行混合，因为HCFC-22或类似物在多元醇中的溶解度随着压力增加和温度降低而增加。但是，当温度太低时，混合物的粘度太高致使混合不充分。进而，当压力太高时，装置费用昂贵且混合所必需消耗的能量将不期望地增加。
因此，混合在足以使低沸点发泡剂液化的温度和压力下进行。液化的条件取决于具体的发泡剂。
在本发明的具体实施中，优选的混合条件取决于所考虑的这些参数以及所希望的发泡产品的性能。本发明的连续混合设备可在不使用昂贵的泵的情况下以较短的时间周期和精确的方式使多元醇与HCFC-22有效地混合。
另外，本发明提供了多元醇进料通道，通过它多元醇可直接加入主混合体。进一步地，本发明还提供了连接至该设备主混合体的多元醇循环通道和与多元醇循环通道相连的低沸点发泡剂进料通道。因而，即使该装置在硬质泡沫聚氨酯的生产过程中发生事故，多元醇也可独立加入主混合体，从而多元醇和HCFC-22或类似物仍可以预定的比例混合。
根据本发明的第二方面，本发明提供了相应于本发明第一方面的连续混合设备，其中，在与多元醇循环通道相连的低沸点发泡剂进料通道中设有一毛细管。通过该毛细管，不使用昂贵且复杂的泵就可以将低沸点发泡剂加至在多元醇循环通道中环流的多元醇中。
本发明中优选采用的毛细管可以是一种有预定直径和长度的管子，例如，内径约为1.5～3.0mm和长度从很小至约10m，通过它一预定的和少量的液态HCFC-22可均匀且按比例地加至在循环通道中环流的多元醇中。
通过控制压力，HCFC-22或类似物的加入量可更好地得到控制。毛细管的构成材料与用于本发明混合设备的材料相同。
任何在多元醇或HCFC-22及其类似物存在下不腐蚀且不污染多元醇或HCFC-22的材料均都采用。
可用材料的实例包括不锈钢、铜、铜合金、陶瓷、玻璃等。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种相应于本发明的第一或第二方面的连续混合设备，其中，在多元醇循环通道中设置一台静态混合器，通过它将自低沸点发泡剂进料通道引入的低沸点发泡剂物流与环流于循环通道中的多元醇先进行预混合，然后将此预混合的物流加入本发明设备的主混合体中。
多元醇和HCFC-22或其类似物在主混合体中的混合之前借助于该静态混合器预混合，它们在主混合体中更容易被混合，从而混合时间缩短、效率及混合效果增加。
任何形式、尺寸、数量的静态混合器均可采用。工业用的静态混合器可采用。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种相应于本发明第一至三方面的连续混合设备，其中，在多元醇循环通道中安有一压力调节装置以便确保循环通道中大于约10kg/cm2的压力。
当该压力被设定在大于约10kg/cm2时，HCFC-22或其类似物在多元醇中的溶解度增大，而且在此压力下HCFC-22在约20℃即较好地液化。
一旦HCFC-22在大于约10kg/cm2的压力下溶解于多元醇中，该多元醇混合物的气相饱和蒸气压则下降。因而，有可能降低主混合低的压力至约1～2kg/cm2。结果，一个传统的混合体本身不需改变其规格即可很好地转变成本发明的主混合体。
传统的压力控制阀可用作此压力调节装置。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种相应于本发明的第一至四方面的连续混合设备，其中，在多元醇循环通道中安有一热交换装置以便确保循环通道中多元醇的温度在约15～20℃。
当该温度降低时，HCFC-22或其类似物在该多元醇中的溶解度增加。当温度太低时，多元醇的粘度不期望地增加。因此，存在一最佳温度范围，其变化取决于所采用的具体发泡剂或多元醇。由于HCFC-22在约20℃的温度和约10kg/cm2的压力下液化，所以在多元醇循环通道中多元醇的适当温度约为15～20℃。然而，由于多元醇的粘度增加低于约15℃的温度是不优选的。
根据本发明的第六方面，本发明提供了一种相应于本发明第一至五方面的连续混合设备，其中，低沸点发泡剂为HCFC-22。
用于本发明的HCFC-22只有很小的ODP值(臭氧消耗潜能;每单位质量对臭氧破坏能力的估计值，基于CFC-11＝1)和GHP值(温室潜能;每单位质量对温室效应的估计值，基于CFC-12，即CCl2F2＝1)，ODP值为0.05，GHP值为0.07。
无毒的HCFC-22可用作四氟乙烯的主要工业原料，四氟乙烯是聚四氟乙烯的单体。
根据本发明的第七方面，本发明提供了一种相应于本发明第一至五方面的连续混合设备，其中，低沸点发泡剂是含HCFC-142b的HCFC-22的混合物。
在本发明中，优选采用含有HCFC-142b的HCFC-22的混合物，该混合物不存在上述的环境问题。
本发明中与HCFC-22一起使用的无毒HCFC-142b沸点为-9.2，ODP值小于0.05，且GHP值小于0.02，这些值均小于HCFC-22的相应的值。
进一步地，HCFC-142b在发泡产品的封闭网格中的气体渗透性比HCFC-22低。
然而，单独使用HCFC-142b面临HCFC-142b的易燃性的问题。
因此，我们发现了一种新的适用于本发明的聚氨酯生产的发泡剂混合物，该混合物基本上由约40～60%(重量)的HCFC-142b和约60～40%(重量)的HCFC-22组成。这样，该混合物仍可保持其非易燃性。
此外，此发泡剂混合物的使用可防止聚氨酯长期使用时隔热性的损失。相反，由于HCFC-22的气体渗透性高，单独使用HCFC-22会迅速破坏其隔热性能。
当HCFC-142b以占HCFC-22和HCFC-142b总量的60%重量或更多的量被混入时，混合物则变得不期望地易燃。当HCFC-142b以40%重量或更少的量混入时，则不足以防止产品长期使用时隔热性的损失。
任何多元醇均可采用。合适的多元醇的实例包括由二聚物酸和二元醇制备的聚酯;由己二酸和苯二甲酸三醇制备的聚酯;由己二酸、苯二甲酸三醇和一种二醇制备的聚酯;二醇如聚氧化丙烯二醇之类的二醇;聚(氧化丙烯)聚(氧化乙烯)二醇;聚氧化丁烯二醇、聚亚氧四甲基二醇(polyoxytetramethylene glycols)、聚氧化丙烯三醇;三醇如聚(氧化丙烯)三醇、聚(氧化丙烯)聚(氧化乙烯)三醇、聚(氧化丙烯)聚(氧化乙烯)聚(氧化丙烯)三醇;山梨醇;季戊四醇;蔗糖;淀粉;聚氧化丙烯多元醇;聚(氧化丙烯)聚(氧化乙烯)多元醇等。
多元醇的分子量、分子分布、羟基和不饱和键的数量可通过考虑所用多元醇的特殊反应性、所得到的硬质泡沫聚氨酯的性能等因素来决定。
工业级多元醇中所包含的诸如碱性物质或醛之类的杂质可对反应起副作用。因此，优先选用聚氨酯级多元醇，它是市上有售的。
任何低沸点发泡剂如有机或无机化合物只要其在常温常压下是气体且在多元醇中有一定程度的溶解性即可用于本发明。
这种发泡剂实例包括HCFC-22，HCFC-124、HCFC-125、HCFC-132b、HCFC-133a、HCFC-134a、HCFC-142b、HCFC-152a等特定CFCs的替代物;各种烃;及CO2气体。
溶解于多元醇中的低沸点发泡剂的量可通过测量含发泡剂的多元醇混合物的液体密度、液体粘度、液体压力或无泡沫密度来确定。该量也可通过本发明设备的主混合体上的适当的仪器连续或不连续地测量混合比率来确定并控制调节。
虽然任何异氰酸酯均可用，但本发明合适的异氰酸酯的实例包括芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、它们的加氢衍生物、掩蔽的(masked)异氰酸酯、被聚脲污染的粗异氰酸酯、其预处理和预纯化的冷凝产品等。
具体异氰酸酯的例子包括2，4-甲代苯撑二异氰酸酯、65/35甲代苯撑二异氰酸酯、80/20甲代苯撑二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、methaxylilene二异氰酸酯、聚亚甲基多苯基异氰酸酯、氢化甲苯撑二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯的三聚体，氢化二苯甲烷二异氰酸酯与甲苯撑二异氰酸酯三聚体的共聚物等。它们都是市上有售的。
任何方法，仪器或设备均可用于由上述异氰酸酯和多元醇、水、HCFC-22等发泡剂、催化剂、及添加剂生产本发明的聚氨酯。催化剂和添加剂也是市上有售的。
任何用于生产发泡产品的间歇或连续的发泡方法均可使用。一种方法包括一次完成的发泡方法，即异氰酸酯、多元醇、水、HCFC-22或其类似物、催化剂、和添加剂同时混合并反应发泡。另一种方法包括一预聚合发泡方法，即由一种异氰酸酯与一种多元醇反应制备的具有终端的异氰酸酯或羟基的预聚物在催化剂和发泡剂的存在下反应发泡。低压自由发泡方法或高压发泡方法也可应用。进一步地，机械发泡方法如在常温或升温下起沫或不起沫的方法也可采用。
所得发泡产品的网格尺寸还受搅拌速率、混合速率、混合速度、混合头的背压、管嘴的尺寸、叶轮种类、混合头的形状或结构的影响。因而，这些因素的最佳结合应依据所要求产品的性质来确定。
当多元醇与低沸点发泡剂混合时，下列原材料在不脱离本发明要点的前提下依据其用途可补充混入有机填料、无机填料、抗氧化、润滑剂、有机或无机颜料、抗紫外线剂、分散剂、中和剂、增塑剂、成核剂等。
通过本发明，有可能提供一种可使用于生产硬质泡沫聚氨酯的多元醇和低沸点发泡剂有效而均匀地混合的连续的设备。
这种聚氨酯是用诸如多元醇、异氰酸酯、水、和HCFC-22或类似物作为发泡剂生产的。该聚氨酯实质上由均匀分布而无泡沫空穴的封闭网格组成。因此，由本发明所得到的泡沫聚氨酯具有良好的机械、隔音和电绝缘性能、良好的形稳性及抗化学性和耐燃性。必须强调的是，本发明的泡沫聚氨酯实质上是由其中含有HCFC-22和CO2气体的封闭网格组成的，而且它在-30～-40℃的低温环境下有很好的隔热性。因此，由这种泡沫聚氨酯制做的隔热材料适用于制造民用或工业用的电冰箱、冷冻机、冷藏车、冰箱、装冷冻食物的容器等。
进一步地，当使用含特定数量的HCFC-142b的HCFC-22的混合物作为发泡剂时，则提供了一种长期使用后隔热性变化很小而且保持了其良好的阻燃性的硬质泡沫聚氨酯。
一氯二氟甲烷HCFC-22或一氯二氟乙烷HCFC-142b的分子中有氢原子而在大气中寿命短，因而，它们没有环境问题。
图1为本发明混合设备的示意图。
图1中，本发明的混合设备主要由发泡剂的HCFC-22的装料部分(A)和计量部分(B)组成。
在该设备中，HCFC-22通过毛细管12(内径1.8mm，长10mm;不锈钢)用氮气或类似物14作为载气从HCFC-22进料通道3按比例地(约10g/sec)加入到多元醇循环通道2中。静态混合器4将此HCFC-22与循环于循环通道中的多元醇(约10liter/min.)充分地预混，然后通过热交换装置11冷却至约20℃。压力调节器13调节由多元醇循环泵5至调压器13之间的压力使其保持在约12kg/cm2，然后将此含有HCFC-22的多元醇混合物加入主混合体1。
在混合体1中，该多元醇混合物在约20℃和约2kg/cm2(气相)下混合。所说的主混合体装有多元醇进料通道8通过它多元醇可直接从多元醇储罐10经流量计9加入主混合体1，搅拌器15、装有多元醇循环泵5的多元醇循环通道2、含HCFC-22的多元醇混合物的出口管16、和多元醇混合物循环通道17、氮气加料通道18、HCFC-22的浓度测量仪19。
机头20注射该含有HCFC-22的多元醇混合物至一模具(未表示)。
下面的实施例将进一步说明本发明，而不是对本发明的限制。
硬质泡沫聚氨酯的试样是根据下列配方(见表1)利用一装有一个大混合头的发泡机在一个模具中制备的。
试样泡沫的性能在表1中给出。
实施例1至3给出了所用原材料的混合比率和所得到的硬质泡沫聚氨酯的性能测量结果。
实施例2给出了使用HCFC-142b代替部分HCFC-22作为发泡剂的结果，即所得硬质泡沫与实施例1的性能相同但长期使用后导热性变化小并保持其非易燃性。
实施例3给出了使用含有一部分(另一部份加入多元醇中)的HCFC-22的异氰酸酯混合物的结果。结果表明，硬质泡沫聚氨酯可用与例1和2相同的方法制备而所得泡沫的性能与例1相同。在这种情况下，混合容器的气相蒸气压下降约0.5kg/cm2，使对化合条件的选择允许附加的容量。
对比例1给出了使用与地球变暖和臭氧层破坏相联系的CFC-11作为发泡剂的结果。
表1(单位重量份数)
实施例1 2 3 对比例1
组份A多元醇100 100100 100发泡剂HCFC-22 10 6 7-
HCFC-142b － 4 － －CFC-11 - - - 16催化剂0.64 0.64 0.64 0.64硅酮分散剂0.64 0.64 0.64 0.64水 1 1 1 1
组份B异氰酸酯 140 140 140140HCFC-22 － － 3－
硬质泡沫聚氨酯的性能密度(kg/m3) 34 34 34 34封闭网格(％) 95 959595压缩强度(kg/cm2) 2.4 2.4 2.4 2.4形隐性－30℃＊48 hrs.(vol.%) +0 +0 +0 +0+70℃＊48 hrs.(vol.%) +10 +5 +10 +5导热性(kcal/mh.℃)温度梯度(1)从＋37.7至＋100.017 0.017 0.017 0.016(2)从＋15至－15 0.016 0.016 0.016 0.017(1)之后(3)从＋37.5至＋10
(2)之后在70℃放置5星期后 0.0240.0210.0240.020试样的导热性的变化(％) ＋41＋24 ＋41＋25易燃性自 自 自 自自自灭
权利要求
1.一种使用于生产硬质泡沫聚氨酯的多元醇与低沸点发泡剂混合的设备，所说的设备至少包括混合设备的一主混合体、多元醇进料通道、多元醇循环通道和与多元醇循环通道相连的低沸点发泡剂进料通道，而且所说的低沸点发泡剂在足使其保持液态的温度和压力下从低沸点发泡剂的进料通道被加入到多元醇中并与多元醇混合。
2.如权利要求1的混合设备，其特征在于，在与多元醇循环通道相连的低沸点发泡剂进料通道中有一毛细管。
3.如权利要求1或2的混合设备，其特征在于，在多元醇循环通道中有一静态混合器，以便从低沸点发泡剂进料通道以液态加入多元醇中的低沸点发泡剂，通过该静态混合器与多元醇进行预混，而且该含有发泡剂的已被预混的多元醇被加入至混合设备的主混合体中。
4.如权利要求1至3的混合设备，其特征在于，在多元醇循环通道中有一压力调节装置以使多元醇循环通道中的压力维持在约10kg/cm2或更大。
5.如权利要求1至4的混合设备，其特征在于，在多元醇循环通道中有一热交换装置以使多元醇循环通道中多元醇的温度维持在约15至20℃。
6.如权利要求1至5的混合设备，其特征在于，低沸点发泡剂是用HCFC-22表示的一氯二氟甲烷。
7.如权利要求1至6的混合设备，其特征在于，低沸点发泡剂是一种含有用HCFC-142b表示的一氯二氟乙烷的HCFC-22的混合物。
全文摘要
一种使用于生产硬质泡沫聚氨酯的多元醇与低沸点发泡剂混合的连续设备。多元醇首先与一特定量的液态的低沸点发泡剂如一氯二氟甲烷(表示为HCFC—22)或类似物混合。这样，就有可能均匀地供应该多元醇和特定量的HCFC—22至聚氨酯发泡系统，导致均匀的发泡反应从而得到有极好的网格均匀性而没有空穴的硬质泡沫聚氨酯。用于本发明的低沸点发泡剂没有环境问题。
文档编号B29B7/00GK1065025SQ9210162
公开日1992年10月7日 申请日期1992年2月22日 优先权日1991年2月22日
发明者竹泽实, 谷津重雄, 远藤文久, 森田韶浩, 岸雄二 申请人:三洋电机株式会社