专利名称：电池用非水电解质组合物的制作方法
技术领域：
本发明概括地涉及锂蓄电池的非水电解质组合物。更具体地讲，本发明涉及可大大改善电池低温性能、电池寿命及高温放电能力的、非水电解质组合物。
现有技术小巧玲珑的锂离子电池广泛用折叠式计算机(laptop computer)掌上计算机(palmtop computer)、便携式摄像机(camcorders)、蜂窝电话(cellularphone)等。其通常采用锂金属的混合氧化物作阴极活性物质，碳质材料或金属锂作阳极活性物质，锂盐在有机溶剂中的溶液作电解质。通常，锂蓄电池电解质中所用的有机溶剂为选自以下组中的、至少两种的混合物碳酸亚乙酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸异丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)等；而所用锂盐的典型实例为LiPF6。
近来，通过选择适当组合的碳酸酯系溶剂、通过控制溶剂的组份比例和/或通过补充某些添加剂，通常可使锂蓄电池的性能得以改善。另外，为了改善电解质的性质，除碳酸酯系溶剂外，新型溶剂的开发研究也很活跃。例如，日本特许公开平成8-287950中公开了一种改善电池低温性能的方法，它采用氟取代的环状碳酸酯化合物和碳酸酯化合物按30∶70体积比的混合溶剂。日本特许公开平成8-96850中引入了一种溶剂来改善电池的循环寿命和能量密度，该溶剂是20-60％的碳酸亚乙烯酯和线性碳酸酯化合物的混合物。根据日本特许公开平成7-326358中的公开内容，使用含有碳酸亚丁酯(butylene carbonate)和线性碳酸酯的溶剂也可以延长循环寿命。美国专利US5,192,629中公开了在即使过充电至4.5V或更高的程度下，用碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯按95/5～20/80wt％比例混合所得的溶剂，也能抑制因氧化而产生的电解质分解，从而延长电池的循环寿命。
由于所选碳酸酯化合物的溶剂种类的不同以及溶剂混合比例的不同会使电池性能产生巨大差别，因而很难选择适当的溶剂及其比例。而且，碳酸亚乙烯酯和碳酸亚丁酯非常昂贵，因而从经济的角度不宜采用。当采用某些化合物来强化电池性能时，它们只会改善电池的某些性能，而可能对其它性能产生不利影响。例如，由碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯构成的电解质组合物，可以延长电池的循环寿命，但却会损害电池的低温性能。
本发明的描述本发明的目的就是要克服现有技术中所遇到的上述问题，并提供一种用于锂蓄电池的、非水电解质，它可以改善锂蓄电池的低温性能、高温储存能力、启动能力以及循环寿命等性能。
根据本发明，它所提供的用于锂蓄电池的、非水电解质组合物包含一种溶于有机溶剂体系的锂盐，该有机溶剂体系又包括氟代苯组份(FB)和碳酸酯组份(CE)，其中溶剂中各组份体积百分比的比例范围是50FB∶50CE到5FB∶95CE。所说的氟代苯组份是下列通式Ⅰ所表示的一种或多利化合物
通式Ⅰ 式中，F代表氟元素，n是1-6的整数。所说的碳酸酯组份是下列通式Ⅱ和通式Ⅲ所表示的一种或多种化合物通式Ⅱ 式中，R1和R2可以相同或不同，每一个代表一个含1-4个碳原子的烷基基团；通式Ⅲ 式中，R3、R4、R5和R6可以相同或不同，每一个代表一个氢原子或含1-4个碳原子的烷基基团。
本发明的最佳实施方式本发明涉及一种可用作锂电池之非水电解质的氟代苯和碳酸酯组合物。
通式Ⅰ所表示的氟代苯化合物的实例包括氟苯、二氟代苯、三氟代苯、四氟代苯、五氟代苯和六氟代苯。
这些化合物可单独使用，也可混合使用。这种氟代苯溶剂组份能与锂离子适当地络合，使其在低温下具有较高的导电性。另外，氟代苯溶剂在线性扫描伏安法(LSV)中为4.5V或更高，表明其可抵抗充电时阴极上电解质的分解反应。因而，氟代苯溶剂不仅改善了低温性能，也延长了电池的寿命。
在本发明中，电解质中构成有机溶剂的碳酸酯可以是通式Ⅲ所表示的环状碳酸酯，也可以是通式Ⅱ所表示的链状碳酸酯，还可以是其混合物。通式Ⅲ所表示的环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯和碳酸亚丁酯(butylene carbonate)。通式Ⅱ所表示的链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯等。上述所列举的碳酸酯化合物可以单独使用，也可以混合使用。
在氟代苯和碳酸酯的溶剂混合物中，通式Ⅰ所表示的氟代苯化合物的优选含量为5～50体积％，而通式Ⅱ和/或通式Ⅲ所表示的碳酸酯相应地为50～95体积％。例如，当通式Ⅰ所表示的氟代苯化合物超过50体积％时，所用的溶剂组份在低温下会发生相分离，同时锂盐固化，从而影响了电池的低温性能和寿命。另一方面，如果所用的氟代苯化合物的量少于5体积％，对电池性能来说几乎观察不到添加的效果。在这种条件下，通式Ⅰ所表示的化合物与通式Ⅱ所表示的化合物的优选体积比为2∶1～1∶10；通式Ⅰ所表示的化合物与通式Ⅲ所表示的化合物的体积比也在此范围内。
用作锂盐的是选自LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6和LiBF4中的一种或多种化合物。盐的浓度范围为0.7～2.0M。例如，当所说盐的浓度低于0.7M时，电解质的电导性太低，无法正常工作。另一方面，如果电解质的浓度超过2.0M，低温时粘度增加，使得锂离子的移动性减低，从而降低了电池的低温性能。
参照下面的实施例可以更好地理解本发明，但这些实施例只是用来说明本发明的，而不是用来限定或限制本发明的。
实施例1-5在这些实施例中，分别从通式Ⅰ-Ⅲ所表示的每一组溶剂中选取一种化合物，并将所选的溶剂化合物在本发明的有效范围内按不同的比例混合。
在实施例1中，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和氟苯(FB)按1∶1∶1的体积比混合，并将溶质LiPF6溶解。如此所得的电解质可以用来制备18650圆电池。之后，检测首次充/放电循环后的放电量/充电量比率(％)、-20℃下放电量/额定电量比率(％)以及150次循环后的放电量/额定电量比率(％)。结果示于下表1中。在电池中，使用炭黑作为阳极的活性材料，聚偏1,1-二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，LiCoO2作为阴极活性材料，乙炔黑作为集电器。
在实施例2～5中，重复实施例1中同样的过程，只不过所用的溶剂各组份的体积比按下表1所示。测定如此制备的电池的性能，结果见表1。
对比实施例1按照实施例1类似的方式制备电池，只不过电解质所用的溶剂为碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)=1∶1的混合物。电池性能的评估示于下面表1中。
表1
注EC=碳酸亚乙酯；DMC=碳酸二甲酯；FB=氟苯在实施例6中，采用碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶氟苯(FB)=3∶3∶1∶1的混合物作溶剂，来制备电池。检测高温(60℃)贮存后放电量/充电量比率(％)、-20℃下的放电量/额定电量比率(％)以及300次循环后放电量/额定电量比率(％)，以评估电池的寿命性能。结果见下表2。
在实施例7～10中，重复实施例6中同样的过程，只不过所用的溶剂组份按下表2所示。测定如此制备的电池的性能，所得结果见表2。
对比实施例2～3按实施例1类似的方式制备电池，只不过所用的溶剂见下面表2。按实施例6进行电池性能的评估，结果见下面表2。
表2
注EC=碳酸亚乙酯；DMC=碳酸二甲酯；DEC=碳酸二乙酯；FB=氟苯；DFB=二氟代苯；TFB=三氟代苯实施例11～15在这些实施例中，从通式Ⅲ所表示的化合物中选出两种，从通式Ⅰ和Ⅱ所表示的化合物中各选出一种，在本发明的体积范围内以不同比例混合，评价其对电池性能的影响，特别是标准电量/额定电量。碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸异丙烯酯(PC)和氟苯(FB)按下面表3所示的体积比混合，以制备电池。检测标准电量/额定电量比率(％)、-20℃下的放电量/额定电量比率(％)以及300次循环后的放电量/额定电量比率(％)，评价电池的寿命性能。结果见下面表3。
对比实施例4～7按实施例1类似的方式制备电池，只不过所用的溶剂见下面表3。按实施例1对电池的性能进行评估，结果列于下面表3中。
表3
注EC=碳酸亚乙酯；DMC=碳酸二甲酯；PC=碳酸异丙烯酯；EMC=碳酸甲乙酯；FB=氟苯；TFT=ααα-氟代甲苯物理性能的分析*低温放电能力(-20℃下的放电量/额定电量(％))当电池以0.2C充电至4.1V时，使电池在-20℃下放置16小时，然后以0.2C放电至2.75V，测定电量的降低。
*循环寿命(一定循环次数后的放电量/额定电量(％))在150～300次循环后，每次循环包括以1C充电至4.1V并放电至2.75V，测定电池电量的降低。
*高温贮存试验(在60℃下贮存后放电量％)电池以0.5C充电至4.1V，然后在60℃下贮存30天，再以0.2C放电至2.75V，然后测定电池电量的降低(放电量/额定电量)。
*标准电量当电池以0.5C充电至4.1V后，以1C放电至2.75V，此时所显示的电池电量。
如前所述，从低温性能、电池寿命和高温放电能力来看，本发明的不含水电解质组合物相对于只使用碳酸酯溶剂的常规电解质组合物，具有明显的优势。
本发明已进行了直观的描述，但应该理解所用的术语只是用于描述，而不是限制。按照上面的启示，可对本发明进行许多改进和改变。因而，可以理解在权利要求的范围内，本发明也可不按所特别描述的方式得以实现。
权利要求
1.一种用于锂蓄电池的、非水电解质组合物，该组合物包括溶于有机溶剂体系中的锂盐，该有机溶剂体系包括氟代苯(FB)组份和碳酸酯(CE)组份，其中，所说的溶剂组份的体积百分比范围是50 FB∶50 CE到5FB∶95CE，所说的氟代苯组份是选自下列通式Ⅰ所表示的一种或多种化合物通式Ⅰ 式中，F代表氟元素，n是1-6的整数；所说的碳酸酯组份是选自下列通式Ⅱ和通式Ⅲ所表示的一种或多种化合物通式Ⅱ 式中，R1和R2可以相同或不同，每一个代表一个含1-4个碳原子的烷基基团；通式Ⅲ 式中，R3、R4、R5和R6可以相同或不同，每一个代表一个氢原子或含1-4个碳原子的烷基基团。
2.如权利要求1所述的非水电解质组合物，其中，所说的通式Ⅰ所表示的氟代苯组份是氟苯和二氟代苯的混合物。
3.如权利要求1所述的非水电解质组合物，其中，所说的锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3和其混合物中，所用的浓度为0.7～2.0M。
4.如权利要求1所述的非水电解质组合物，其中，所说的碳酸酯组份选自碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和其混合物中。
5.如权利要求1所述的非水电解质组合物，其中，在所说的有机溶剂体系中，通式Ⅰ所表示的溶剂组份与通式Ⅱ所表示的溶剂组份的体积比为2∶1～1∶10。
6.如权利要求1所述的非水电解质组合物，其中，在所说的有机溶剂体系中，通式Ⅰ所表示的溶剂组份与通式Ⅲ所表示的溶剂组份的体积比为2∶1～1∶10。
全文摘要
本发明涉及一种用于电池的、不含水的电解质组合物，它包括氟代苯组份和碳酸酯组份的混合物，其中氟代苯组份和碳酸酯组份的体积比在50∶50～5∶95之间。从电池的低温性能、电池寿命和高温放电能力来看，本发明的不含水的电解质组合物相对于只使用碳酸酯溶剂的电解质组合物具有明显的优点。
文档编号H01M6/16GK1317160SQ99810568
公开日2001年10月10日 申请日期1999年12月24日 优先权日1999年7月1日
发明者金钟涉, 金荣圭, 张斗远, 金珖植, 金镇诚, 安基训 申请人:第一毛织株式会社, 三星Sdi株式会社