专利名称：一种废纸板热解油精制方法
技术领域：
本发明涉及固体废弃物高值化利用领域，特别涉及一种废纸板热解油精制方法。
背景技术：
随着中国逐渐摆脱贫困，走向富裕，人们日常生活所产生的垃圾越来越多。我国是世界上垃圾排放量最大的国家之一，垃圾排放量占全世界年产垃圾的1/4以上，而全国垃圾总量约有40%未经集中处理，形成了 “垃圾包围城市”的态势。因此，合理处理固体废弃物已经成为人们不得不面对的重要问题。热解作为ー种处理固体废弃物的有效方法，具有产物利用价值高、热解装置简单、能量转换率高等优点，比传统的处理方法有更广泛的应用前景。但是由于城市固体垃圾成分复杂，并且含有较多的杂质，使得热解油的成分非常复杂，品质较差，且化学品质不稳定，阻碍了固体废弃物热解制油的规模化应用，需要对热解油进行精制。·目前较多的品质提升方法是针对生物质热解油(以下简称生物油)展开的。比较常见的生物油的精制方法有蒸馏、萃取、乳化、催化酯化、催化加氢、催化裂解等。由于生物油的热敏性，使得在对生物油进行精制时，操作的温度不宣太高，一般不超过80°C。此外，生物油在精制过程易于老化，催化剂易于结焦失去活性，阻碍精制的进程。固废油与生物油有着较大的区别，由于其组分的复杂性，要实现固废油的精制而达到高级利用，不能仅靠使得单一的精制技术来实现。固废油作为燃料还不能在未进行改动的柴油发动机上进行直接燃烧，然而參照生物油的精制方法，固废油可以跟柴油在添加乳化剂的情况下生产出性质较为稳定的乳化液，从而提高自身品质实现其作为燃料的使用。然而，由于原油中含有部分大分子的聚合物，这些组分对于生物油的燃烧存在不利的影响。一方面这些组分会影响乳化液的雾化效果，严重时堵塞喷嘴，另ー方面在燃烧一段时间以后，会在喷嘴上产生较多的积碳，影响发动机的下次启动。此外，这些组分的密度较大，与柴油进行乳化时容易沉降析出，影响乳化液的稳定性。因此，针对上面的问题，在进行固废油与柴油乳化研究之前，需要找出相应的解决办法，促进固废油的应用。
发明内容
技术问题本发明的目的一是解决废纸板油在存储和精制过程中，易于老化变性的问题。通过有机溶剂的萃取，实现热解油组分的分离，去除热解油中易于老化和引起老化的组分；ニ是解决了废纸板原油的不稳定性问题。通过加入醇类进行加醇处理，将易发生聚合反应的醛类、酮类转化为稳定的缩醛、缩酮类物质，同时ー些羧酸类转化为酯类，实现了热解油的稳定化处理；三是降低了废纸板油的含氧量。通过加入氢气，在一定的反应条件和催化剂的作用下，进行加氢脱氧反应；四是提供了一种新的精制燃料，该燃料性质稳定，可以与柴油乳化后直接在柴油机上燃烧。技术方案本发明的废纸板热解油精制方法包括以下几个步骤
I)将废纸板热解原油和萃取剂按照体积比1:2 1:3的比例混合进行萃取，混合后将混合液静置2(T40min，得到上层混合液，利用旋转蒸发器回收溶剂こ醚，得到废纸板热解油的こ醚可溶物组分；2)在温度为7(T80°C条件下，将こ醇、こ醚可溶物和固体加醇催化剂按照质量比(5^8) :20:1的比例加入到反应器中，进行催化加醇反应，反应:Γ4小时；取产物进行离心分离得到初级精制热解油；3)将初级精制热解油、こ醇和加氢催化剂按照10: (5飞)I装入高压反应釜，在2^2. 5MPa、250°C 300°C下进行催化加氢实验，反应2 3h，获得精制热解油。 采用有机溶剂こ醚作为萃取剂。使用固体酸催化剂SO42VTiO2-SiO2-La3+作为固体加醇催化剂。 使用NiMo/Ti02作为加氢催化剂。有益效果I、通过こ醚萃取，去除了废纸板热解油中大部分的水分和来源于热解木质素的高分子衍生物，提高了热解油的稳定性；并且こ醚可以回收，重复利用经济性好。2、制取的固体超强酸SO42VTiO2-SiO2-La3+具有很高的催化酯化活性，可回收使用，不腐蚀反应器，不产生三废污染。3、こ醚可溶物经过加醇稳定以后，热解油中活性较高的基团如醛类、酮类转化为稳定的缩醛类和缩酮类，羧酸类转化为酯类。热解油的稳定得到极大的改善，整个过程操作简单，对设备要求低。4、初级精制油经过加氢处理后，油中的部分氧元素以H2O和CO2的形式被排出，酸类物质和不饱和醛酮类物质得以大幅转化，酸性和腐蚀性降低，稳定性和热值提高。5、精制热解油性质稳定，可以与柴油进行乳化后在柴油机上直接应用。
图I为废纸板热解油燃料的精制流程图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进ー步的说明，下面的实例是示范性的，仅为更好的解释本发明。实施例I将こ醚溶液30ml缓慢加入到废纸板热解原油IOml中，混合一段时间后，将混合液静置20min，热解原油组分分为上下两层。取上层混合液进行旋转蒸发以回收溶剂こ醚，得到こ醚可溶物组分。将质量比为4:6的Si02/Ti02溶于こ醇混合lh，烘干获得Si02/Ti02催化剂。将摩尔比为5%的La2O3溶于O. 8mol/L的H2SO4溶液，按照IOmL La3+-H2S04/5g催化剂的比例进行浸溃，混合lh，烘干后在450°C下焙烧6h，冷却后获得固体超强酸S042_/Ti02-Si02-La3+。将こ醚可溶物20g，こ醇5g (分析纯)和固体酸催化剂Ig加入到三ロ圆底烧瓶中，在温度为70°C情况下反应3小吋。反应结束后，将混合物进行离心去除固体酸催化剂得到初级精制热解油。
取初级精制油100g，加入溶剂こ醇50g，NiMoAiO2催化剂10g，装入高压反应釜，冷氢气压力2. 5MPa，反应温度设定为250°C，反应时间2h，冷却后排出釜内气体，倒出釜内液体并过滤催化剂，获得精制热解油。实施例2将こ醚溶液30ml缓慢加入到废纸板热解原油IOml中，混合一段时间后，将混合液静置20min，热解原油组分分为上下两层。取上层混合液进行旋转蒸发以回收溶剂こ醚，得到こ醚可溶物组分。将质量比为4:6的Si02/Ti02溶于こ醇混合lh，烘干获得Si02/Ti02催化剂。将摩尔比为7%的La2O3溶于O. 8mol/L的H2SO4溶液，按照IOmL La3+-H2S04/5g催化剂的比例进行浸溃，混合lh，烘干后在450°C下焙烧6h，冷却后获得固体超强酸S042_/Ti02-Si02-La3+。将こ醚可溶物20g，こ醇5g (分析纯)和固体酸催化剂Ig加入到三ロ圆底烧瓶中，在温度为70°C情况下反应3小吋。反应结束后，将混合物进行离心去除固体酸催化剂得到·初级精制热解油。取初级精制油100g，加入溶剂こ醇50g，NiMoAiO2催化剂10g，装入高压反应釜，冷氢气压力2. 5MPa，反应温度设定为250°C，反应时间2h，冷却后排出釜内气体，倒出釜内液体并过滤催化剂，获得精制热解油。实施例3将こ醚溶液30ml缓慢加入到废纸板热解原油IOml中，混合一段时间后，将混合液静置20min，热解原油组分分为上下两层。取上层混合液进行旋转蒸发以回收溶剂こ醚，得到こ醚可溶物组分。将质量比为4:6的Si02/Ti02溶于こ醇混合lh，烘干获得Si02/Ti02催化剂。将摩尔比为5%的La2O3溶于0. 8mol/L的H2SO4溶液，按照IOmL La3+-H2S04/5g催化剂的比例进行浸溃，混合lh，烘干后在450°C下焙烧6h，冷却后获得固体超强酸S042_/Ti02-Si02-La3+。将こ醚可溶物20g，こ醇5g (分析纯)和固体酸催化剂Ig加入到三ロ圆底烧瓶中，在温度为70°C情况下反应3小吋。反应结束后，将混合物进行离心去除固体酸催化剂得到初级精制热解油。取初级精制油100g，加入溶剂こ醇50g，NiMoAiO2催化剂10g，装入高压反应釜，冷氢气压力2. 5MPa，反应温度设定为300°C，反应时间2h，冷却后排出釜内气体，倒出釜内液体并过滤催化剂，获得精制热解油。表I为废纸板热解油、こ醚可溶物、精制热解油和柴油的性质指标。表I废纸板热解油、こ醚可溶物、精制热解油和柴油的性质指标
指标原油乙_可溶初级精制热精制热柴油物解油解油
热值(MJ/kg) 14.3 19 822.323.95 42 权利要求
1.一种废纸板热解油精制方法，其特征在于该精制方法包括以下几个步骤 1)将废纸板热解原油和萃取剂按照体积比I:2^1: 3的比例混合进行萃取，混合后将混合液静置2(T40min，得到上层混合液，利用旋转蒸发器回收溶剂乙醚，得到废纸板热解油的乙醚可溶物组分； 2)在温度为7(T80°C条件下，将乙醇、乙醚可溶物和固体加醇催化剂按照质量比(5^8) :20:1的比例加入反应器中，进行催化加醇反应，反应3 4小时；取产物进行离心分离得到初级精制热解油； 3)将初级精制热解油、乙醇和加氢催化剂按照10:(5飞)1装入高压反应釜，在2^2. 5MPa、250°C 300°C下进行催化加氢实验，反应2 3h，获得精制热解油。
2.根据权利要求I所述的废纸板热解油精制方法，其特征在于采用有机溶剂乙醚作为萃取剂。
3.根据权利要求I所述的废纸板热解油精制方法，其特征在于使用固体超强酸催化剂SO4VTiO2-SiO2-La3+作为固体加醇催化剂。
4.根据权利要求I所述的废纸板热解油精制方法，其特征在于使用NiMo/Ti02作为加氢催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种废纸板热解油(以下简称废纸板油)精制制备方法。精制油制备过程包括以下几步1.以乙醚作为萃取溶剂，对废纸板油进行组分萃取分离，得到乙醚可溶物；2.以SiO2/TiO2为催化剂载体，于硫酸溶液中浸渍负载La3+，制取固体超强酸催化剂；3.在加压或者常压下，将乙醚可溶物、乙醇、固体超强酸催化剂置于反应器中进行加醇反应，得到初级精制废纸板热解油(以下简称初级精制油)；4.将初级精制油和经过硫化处理的加氢催化剂装入高压反应釜，通入一定压力的氢气并加热至一定温度，进行加氢反应，得到精制废纸板热解油(以下简称精制油)。该方法制得的精制油稳定性强，可以与柴油进行乳化后直接在柴油机上使用，实现了废纸板热解油的高级利用。
文档编号C10G67/14GK102851072SQ20121026846
公开日2013年1月2日 申请日期2012年7月30日 优先权日2012年7月30日
发明者仲兆平, 丁宽, 余露露, 刘志超 申请人:东南大学