向淤浆反应器添加小催化剂颗粒的制作方法

专利名称：向淤浆反应器添加小催化剂颗粒的制作方法
背景技术：
据发现，无论是新生还是再生的，小颗粒尺寸的费-托烃合成催化剂，特别是含钴催化组分的催化剂，分散在烃液体中是困难的。它们聚结并且形成催化剂颗粒的团或块，而不是分散，无论是将烃液体添加到颗粒中还是将颗粒添加到烃液体中都是如此。另一方面，据发现小的催化剂颗粒在上述一种或多种极性含氧物的存在下容易分散，不结块。还据发现，即使在烃液体的存在下，颗粒在其中将会结块，也出现了分散现象。由此，在另一个实施方案中，本发明涉及含有小颗粒尺寸催化剂颗粒和烃液体的凝块的碎化，通过将凝块与一种或多种极性含氧物接触。因此，在本发明的实践中，极性含氧物或极性含氧物的混合物与催化剂颗粒的接触可以在烃液体的存在下进行，其中在烃液体中的催化剂颗粒将会形成凝块。极性含氧物与烃液体的可允许比或范围是经实验确定的。另外，当将催化剂颗粒和极性含氧物(或极性含氧物和烃液体)的混合物添加到烃液体中，或者添加到费-托烃合成淤浆中时，催化剂颗粒容易分散在烃液体或淤浆中而不结块。混合物可以是颗粒和极性含氧物(或极性含氧物和烃液体)的膏状或者可流动或可泵抽的淤浆状，并且优选淤浆状。首选，在淤浆工艺中使用可在加工过程中分解成一种或多种原料组分和/或被当作淤浆中进行的特定反应的产物而产生的极性含氧物。在费-托淤浆烃合成工艺中优选的极性含氧物是甲醇以及任何一种理论上可以在反应条件下于催化剂的存在下分解形成H2和CO混合物的2-4碳原子醇类，其中H2与CO的摩尔比为至少1.5-1并且优选2-1。甲醇是特别优选的，因为它不会不利影响烃合成反应，它是“液态合成气体”的形式，即在反应淤浆中理论上将会分解形成等摩尔量的H2和CO(其将在下面作解释)，并且被当作反应的副产物产生。可以将烃合成的甲醇和其它醇副产物回收，并且在形成含有特定催化剂和醇的混合物的时候使用。
在广义的向淤浆加氢处理过程中添加新生或再生小尺寸催化剂颗粒的情形中(其中淤浆含有分散在烃液体中的催化剂颗粒)，本发明包括形成含有新生或再生催化剂颗粒和至少一种液体极性含氧物的混合物，并且将混合物在搅动条件下添加到淤浆中，以便使颗粒分散在淤浆中。在淤浆费-托烃合成工艺的情形中，烃合成淤浆中还含有上升的气泡。通过上升气泡所提供的搅动，足以使催化剂颗粒和极性含氧物混合物中的催化剂颗粒分散在烃淤浆液体中。在一个涉及淤浆费-托烃合成工艺的实施方案中，其中用来形成混合物的极性含氧物的至少一部分是由合成反应所生产的，所说的工艺包括(a)将氢与一氧化碳在反应器中于小颗粒尺寸烃合成催化剂的存在下在淤浆中反应，所说的淤浆含有催化剂颗粒和存在于烃淤浆液体中的气泡，反应条件足以形成烃，烃的一部分在反应条件下呈液体并且含有淤浆液体，并且(b)形成含有小尺寸新生或再生烃合成催化剂颗粒和至少一种液体极性含氧物的混合物，并且将混合物添加到反应器的淤浆中。
其它实施方案包括一种或多种1-4碳原子醇的液体极性含氧物(i)通过烃合成反应工艺形成于反应器中，(ii)从反应器中取出并且(iii)回收至少一部分并且用于形成极性含氧物和催化剂颗粒的混合物。如果需要，可以使用甲醇作为单独的一种极性含氧物来形成混合物。将通过烃合成反应生产的醇溶解在反应产生的水中，并且可以通过本领域技术人员已知的途径从水中回收，例如(但不限于此)包括蒸馏、提取、吸收等。
图2是本发明淤浆费-托烃合成工艺的简单流程示意图，其中极性含氧物含有由反应生产的醇，将其至少一部分回收并且用于分散催化剂。
详细描述本发明的方法对将新生和再生小尺寸催化剂颗粒分散在烃液体中是有用的，其中催化剂颗粒在烃液体中将会聚结和形成凝块，所说的方法通过首先形成含有催化剂颗粒和至少一种液体极性含氧物的混合物，然后将混合物添加到烃液体中或者将混合物与烃液体接触。将混合物添加到烃液体中或与烃液体接触优选在搅动条件下完成。这些催化剂包括表面还原和氧化的催化剂，特别是平均颗粒尺寸如上所述低于20微米，优选低于10微米的催化剂。这种催化剂包括淤浆加氢处理中使用的加氢处理催化剂，特别是淤浆费-托烃合成工艺中使用的烃合成催化剂。加氢处理是指氢与烃类原料反应以便除去一种或多种杂原子如硫、氮和氧，从而改变或转变至少一部分原料的分子结构，或者同时改变和转变之。加氢处理包括加氢转化，加氢转化是指其中氢是反应剂并且烃或烃类物料的至少一部分的分子结构被改变的一种或多种催化操作。可以由本发明实践的加氢处理工艺的非限定性实例包括通过加氢裂化从轻质和重质原料中形成低沸点级分氢化芳香和其它不饱和物；蜡类和蜡状原料的加氢异构化和/或催化脱蜡，去除一种或多种杂原子杂质，如硫、氮和氧以及重质物料流的脱金属化。开环，特别是环烷环，也可以考虑加氢处理过程。烃类是指得自或衍生自原石油、焦油沙、煤液化、页岩油、烃合成过程等的以烃为主的物料。
这些工艺中所用的反应阶段在适合所需反应的适宜温度和压力下操作。例如，典型的加氢处理温度为约40-约450℃，压力为约50-约3,000psig，优选50-2,500psig。典型的加氢处理催化剂包括负载在、离子交换或浸渍到一种或多种公知用于催化剂的无机耐火氧化物材料之上或之中，或者与其复合的一种或多种催化性金属组分，所说的无机耐火氧化物材料例如二氧化硅、晶体形或非定形二氧化硅-铝、二氧化钛、氧化锆、各种粘土等等的一种或多种。一种或多种催化性金属组分包括一种或多种金属形式的金属或化合物，例如Sargent-Welch Scientific公司于1968年版权所有的元素周期表第IV、VI和VIII族。
在费-托淤浆烃合成工艺中，使含有H2和CO混合物的合成气体在反应淤浆中鼓泡，其中H2和CO在费-托型烃合成催化剂的存在下反应形成烃，并且优选形成液体烃。氢与一氧化碳的摩尔比可以宽到约0.5-4，但更典型地是约0.7-2.75，优选约0.7-2.5。对费-托烃合成反应来说，化学计量摩尔比为2.0，但使用其它而不使用化学计量摩尔比正如本领域技术人员知道的有很多原因，并且讨论这个话题超出了本发明的范围。在淤浆烃合成工艺中，H2与CO的摩尔比一般为约2.1/1，在本发明的工艺中，甲醇优选成为液体极性含氧物中的至少一部分，因为理论上在烃合成反应器中甲醇可以按照下式与摩尔比为2∶1的H2和CO相平衡
合成气体可以由任何本领域技术人员已知的常规方式来形成，例如非催化和催化部分氧化、蒸气重整和部分氧化和蒸气重整的组合如自热重整，以及US专利4,888,131和5,160,456中公开的流化床合成气体产生(FBSG)。其无须进一步解释。如上所述，反应性烃合成淤浆中含有催化剂颗粒和存在于淤浆液体中的气泡。淤浆液体含有合成反应的烃产品，其在反应条件下呈液体。尽管淤浆中的温度和压力可以随所用的具体催化剂以及所需的产品而广泛地变化，但在使用含有载体的钴组分的催化剂的淤浆HCS工艺中，有效形成主要含C5+链烷烃(如C5+-C200链烷烃)并且优选C10+链烷烃的烃的典型条件包括例如温度、压力和每小时气体空间速度分别为约320-600°F、80-600psi和100-40,000V/hr/V，按气态CO和H2混合物(0℃，1atm)的标准体积每小时每催化剂体积来表达。合成气体空间速度主要地通过反应器的烃产生来确定，并且一般大于将固体催化剂颗粒分散在淤浆液体中所需要的空间速度。在本发明的实践中，淤浆烃合成反应器中的内部混合条件比足以将催化剂颗粒分散在淤浆液体中的条件要高。淤浆一般含有约10-70wt％催化剂固体，更典型含有30-60wt％，并且在某些实施方案中，优选40-55wt％。除粒状催化剂固体外，淤浆中还可以含有对烃合成反应呈惰性的已知的粒状热传递固体。如上所述，淤浆液体中含有在反应条件下呈液体的烃产品以及少量其它组分。广泛的催化剂颗粒尺寸的范围可以是小到1微米至大到200微米，典型常规的Fe或有载体的铁催化剂的平均颗粒尺寸为约20微米，而含有与二氧化钛复合或负载在其上的催化性金属如钴的催化剂，其平均颗粒尺寸一般为约50-60微米。这种催化剂还可能会含有小到1微米的细颗粒，因为不断地搅动和混合淤浆中的催化剂颗粒会因磨耗而使颗粒尺寸减小。然而，优选使用较小平均颗粒尺寸的催化剂。较小的催化剂颗粒可以提供更多的外表面和每催化剂单位重量的热传递并且到催化剂中需要较少的孔扩散。根据本发明，现在可以使用平均直径或颗粒尺寸小于20微米甚至小于10微米的催化剂。适宜的费-托反应型催化剂包括例如一种或多种VIII族催化性金属，如Fe、Ni、Co、Ru和Re。在一个实施方案中，催化剂含有催化有效量的于适宜无机载体材料上的Co以及Re、Ru、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La的一种或多种，优选的催化剂含有一种或多种耐火金属氧化物。含Co催化剂中使用的载体优选包括二氧化钛，特别是当使用淤浆HCS工艺时，其中期望较高分子量、以链烷烃为主的液体烃产品。有用的催化剂及其制备为已知的并且其举例说明性的非限定性实例可以参见例如US专利4,568,663、4,663,305、4,542,122、4,621,072和5,545,674。
在烃合成反应过程中，水和醇被作为反应的副产物产生，并且二氧化碳、氮气、未反应合成气体和在反应条件下呈气态的合成的烃与甲烷一道向上通过反应器并且作为气体状塔顶馏出物被除去，称作反应器尾气。使用含钴催化组分的催化剂生产的醇主要包括甲醇(如一般来说大于50wt％，甚至75wt％)，以及少量乙醇、丙醇和丁醇。当将反应器尾气冷却，将从气体中冷凝出反应水和一些呈液体的烃类，其与其余的气体分离。大部分(如＞90％)的醇存在于含水液体冷凝物的溶液中。它们可以通过已知方式如蒸馏、提取、吸收、沉淀等从此溶液中回收。
由本发明烃合成方法生产的烃类一般来说要改质成适宜的产品，通过对所有的或一部分进行分级处理和/或转化。转化是指一种或多种操作，其中烃的至少一部分的分子结构被改变，并且包括非催化加工(如蒸气裂化)和催化加工，其中将级分与适宜的催化剂接触，有或没有氢或其它共反应剂的存在。如果存在氢作为反应剂，则这种加工步骤一般被称为加氢转化，并且包括例如加氢异构化、加氢裂化、加氢脱蜡、加氢精制以及被称作氢化处理的更严格的加氢精制。通过改质形成的适宜产品的举例说明性非限定性实例包括合成原油、液体燃料、烯烃、溶剂、工业用或医用润滑油、含蜡烃、含氮和含氧化合物等等的一种或多种。液体燃料包括车用汽油、柴油、喷气燃料和煤油的一种或多种，而润滑油包括例如车用、喷射、涡轮机用和金属加工油。工业油包括钻井流体、农用油、传热用流体等等。
现在参看

图1，其是典型淤浆费-托烃合成工艺的简单流程示意图，烃合成反应器10包括一长圆柱形钢制容器，其内部包含三相淤浆12，其包括在反应条件下呈液体的含有合成反应烃产品的烃淤浆液体，其中分散有粒状烃合成催化剂和气泡，所说的催化剂和气泡分别由实心圆圈和空心圆圈表示。液体和气体不能透过位于淤浆底部、在原料气体充满区域16上面的气体分布盘或板14，其上含有多个用于将合成气体原料向上注射到淤浆中的气体注射装置(未显示)。合成原料气体含有H2和CO的混合物，并且通过合成气体进料管线18被送入反应器。未反应的原料气体和在反应条件下呈气体或蒸气状的合成反应产物，穿过淤浆升起到气体收集区域20，从中通过管线22由顶部除去。烃淤浆液体不断地被浸没在淤浆中的过滤装置从反应器中当作滤液取出，所说的过滤装置简单由箱24来表示，并且所说的滤液经由管线26进入一个或多个改质操作(未显示)。改质操作包括分级和/或一个或多个转化操作，其中液体的至少一部分的分子结构被转化或改变，使用或不使用氢作为反应剂。混合容器28内部包含混合装置，其在此举例方案中简单表示为旋桨式搅拌器30，通过转轴32与电动机34相连。处于非反应性气氛中的新生或再活化的干的小颗粒尺寸的烃合成催化剂颗粒经由管线36引入容器28中。一种或多种极性含氧物液体并且优选是一种或多种1-4碳原子醇，经由管线38引入容器中。催化剂颗粒分散在被搅动的极性含氧物液体中形成可泵抽的淤浆，其经由管线40进入反应器。在反应器中由上升气泡所引起的淤浆搅动足以使小催化剂颗粒分散在烃淤浆液体中。
图2图示了一个完整的淤浆费-托烃合成工艺的实施方案，其中合成反应生产的醇被回收并且被用作用来形成新生或再生催化剂分散液所用的全部或一部分醇，以便将形成的分散液转移至淤浆反应器。通过淤浆费-托烃合成工艺使用含钴催化组分的催化剂生产的极性含氧物中主要含有甲醇和乙醇，以及少量较高碳原子的含氧物。最多量产生的是甲醇。在本实施方案中，与图1相同的数字指的是相同的组分和过程，其细节无须再重复。经由管线22从顶部除去的反应器尾气中含有未反应的合成气体和在反应条件下呈气体和蒸气状的反应产物。如上所述，反应器操作提供小于100％的CO转化率(如80％)并且所得的尾气中大部分含有未反应的H2和CO、CO2、水蒸气和甲烷，连同C2-C10烃、氮气和少量醇，所说的醇中主要含合成反应所产生的甲醇。一个在反应器中每任意单位时间生产100摩尔醇的实例中，将会有大约756％甲醇、15％乙醇、2％丙醇和1％丁醇。尾气经过热交换器42，在其中被冷却至约300°F，使一部分水、醇和烃冷却成液体，而气体和液体混合物经由管线44进入分离器46，在其中形成烃层和含水层，剩余的气体经由管线48经过冷却热交换器56。热交换器56将剩余的尾气冷却至约125°F，并且冷凝出更多的烃、水和醇作为液体经由管线58进入分离器60，在其中它们形成含水层和烃层。未冷凝的气体从分离器60中经管线62排出。冷凝的烃液体从分离器中经管线50和64排出，合并至管线66中并且被送至进一步加工。含水液体层中含有冷凝的醇，经管线52和68排出并且进入管线54，管线54使它们进入分级器70，从中使醇与水分离，水分经管线72排出并且醇经74排出。回收的醇通过管线74经过干燥器76，然后经由管线78进入储存罐80。当需要时，将这种主要含有甲醇的醇混合物通过管线8从储存罐80中取出并且送入泵82。泵82将醇泵到管线84和38，进入混合容器28。为举例说明本发明，仅显示了一个阶段的烃合成过程，但可以使用两个或多个阶段，在每个阶段后增加尾气冷却和冷凝。此外，如概述部分所述，如果需要，还可以使烃液体连同醇一起进入混合容器，前提条件是操作足够的醇以避免催化剂颗粒结块。这可以通过实验确定。
参考以下实施例，本发明将得到进一步理解。
接下来，将约1500g甲醇添加到转移容器中，仅略微搅动，催化剂凝块便消散了，从此不再感觉到它们在搅动期间撞击容器壁。将催化剂，甲醇和一些Norpar的混合物添加到反应器中。将容器再称重，显示添加完Norpar之后留在混合容器中的催化剂经过与甲醇混合后几乎全部被添加到反应器中。在此具体的实验中，混合容器是三英尺长六英寸直径的圆柱形钢制容器并且运送管线为1/2英寸直径的钢管。
可以理解在不背离本发明范围和实质的前提下，在本发明的实践中各种其它的实施方案和改进对本领域技术人员是显而易见的，并且是容易作出的。因此，本发明所附的权利要求的范围不限于上述具体的描述，而是涵盖了本发明所具有的所有可获得专利权的新颖性特征，包括本发明所属技术领域的技术人员同等对待的所有特点和实施方案。
权利要求
1.一种淤浆加氢处理方法，其中烃类原料在粒状加氢处理催化剂的存在下与氢反应，其中所说的粒状加氢处理催化剂分散在含有烃类液体和所说颗粒的淤浆中，向所说的淤浆中添加平均颗粒尺寸小于20微米的所说催化剂的新生或再生颗粒，其中将所说的颗粒与一种或多种非酸性液体极性含氧物接触，形成含有所说颗粒和所说含氧物的混合物，并且将所说的混合物添加到所说淤浆中，所说颗粒分散在其中。
2.根据权利要求1的方法，其中所说的含氧物选自醇、醚、酮、酯及其混合物的至少一种。
3.根据权利要求2的方法，其中所说的颗粒的平均颗粒尺寸小于20微米。
4.根据权利要求3的方法，其中所说的颗粒的平均颗粒尺寸小于10微米。
5.一种淤浆费-托烃合成方法，其中向所说的淤浆添加新生或再生的小颗粒尺寸的烃合成催化剂，所说的方法包括(a)将氢与一氧化碳在反应器中于所说小颗粒尺寸烃合成催化剂的存在下在淤浆中反应，其中所说的小颗粒尺寸的催化剂小于20微米，所说的淤浆含有所说的催化剂颗粒和存在于烃淤浆液体中的气泡，反应条件足以有效形成烃，烃的一部分在反应条件下呈液体并且含有所说的淤浆液体，并且(b)形成含有所说新生或再生催化剂颗粒和至少一种非酸性液体极性含氧物，并且(c)将所说的淤浆与所说的混合物接触，以便所说的颗粒分散在所说的淤浆中。
6.根据权利要求5的方法，其中所说的含氧物选自醇、醚、酮、酯及其混合物中的至少一种。
7.根据权利要求6的方法，其中所说的烃合成反应还产生1-4碳原子的醇，将其回收并且其中至少一部分含有所说的含氧物。
8.根据权利要求7的方法，其中所说的醇主要含甲醇。
9.根据权利要求5的方法，其中所说的催化剂含有VIII族金属催化组分。
10.根据权利要求8的方法，其中所说的催化剂含有VIII族金属催化组分。
全文摘要
平均颗粒尺寸小于20或10微米的小颗粒催化剂当与烃液体接触时聚结,通过首先形成含有催化剂颗粒和一种或多种非酸性液体极性含氧物如醇、酮、酯、醚或其混合物的混合物,然后将混合物与该颗粒易于分散于其中的烃液体接触,便可以使其容易分散在烃液体中。本方法适合于向催化加氢处理淤浆添加新生或再生的小颗粒尺寸催化剂,包括反应性费－托烃合成淤浆。对使用费－托淤浆来说1－4碳原子的醇是优选的含氧物。
文档编号C10G45/56GK1326495SQ9981323
公开日2001年12月12日 申请日期1999年10月29日 优先权日1998年11月13日
发明者G·J·豪斯蒙, R·J·维坦布林克, C·C·库尔罗斯, L·F·波恩斯 申请人:埃克森研究工程公司