专利名称：采用电极矩阵电动生物修复土壤的方法
技术领域：
本发明属于环境保护技术领域，特别涉及采用电极矩阵对土壤进行修复的技术领域。
背景技术：
复合有机污染是土壤污染中最严重的问题之一。全国有1300-1600万hm2耕地受到农药的污染。油田化工区由于受芳香类、烷烃类、烯烃类和酚、酸、醛、酮、酯等有机物的污染，土壤的污染物浓度往往是背景值的数十倍到上千倍。我国的人口密度大，对土地的依赖远远超过其他国家，因而受污染土壤的修复任务艰巨。
有机污染土壤生物修复技术包括异位生物处理(如生物泥浆反应器等)和原位生物修复(微生物或植物原位修复等)。与传统的物理化学技术和异位生物修复技术相比，土壤原位生物修复技术具有处理成本低、无二次污染以及不破坏自然环境等优势，但是在野外条件下往往修复较慢，这主要是受到环境条件的限制所致。这其中包括(1)土壤中常常缺少生物修复所需的营养物、电子受体、共代谢基质和微生物。(2)在污染物浓度较低土体中，微生物利用污染物的能力受到了抑制。(3)在土壤介质中由于吸附、阻隔等物化效应引起的低传质速率。
电动技术是一种新兴的土壤修复技术。其基本原理是将电极插入受污染土壤区域，施加微弱直流电形成电场，利用电场产生的各种电动效应如电渗、电迁移和电泳等，驱动土壤污染物沿电场方向定向迁移，从而将污染物富集到电极区，然后进行集中处理或分离。目前，电动技术在有机污染土壤修复中的应用主要集中在从土壤中抽提污染物。报道的有机污染物包括苯酚、甲苯、己酸、苯、p-硝基酚、三氯乙烯(TCE)、石油类物质(BTEX)、六氯丁二烯、六氯苯和丙酮等。
将生物修复和电动技术结合起来，能够利用电动技术传质迅速的优势，在不破坏土壤环境的前提下，加快土壤中修复过程。该技术目前主要采用单向运行模式，可将污染物富集至特定的生物处理区，电动力还可以驱动各种添加物如活性微生物、营养物和电子受体等，将其输送至污染区以补充生物修复所需外源物质。经我们研究，采用切换电极极性进行双向运行，土体中有机物和微生物在电动力作用下往复运动，形成局部混合，能够提高微生物和有机物间传质速率和修复效率。目前国内外对电动生物修复的研究非常少，对直接原位强化的研究尚未见报道。
电极反应产生的酸性迁移带，常常引起电渗析流减弱甚至反向，同时增加系统的操作电压和能耗。电极周围极端的pH还可能会杀死大量不耐酸/碱的微生物，影响生物修复的效果。在实验中需要采取相应措施来降低电极反应的负面效应。目前常用的措施包括设置缓冲溶液区、循环电解液和在电极周围设置选择性膜等，这些措施并不适合大规模的野外修复。双向运行时，电极反应产生的H+和OH-在电极附近不断中和，能够将土体pH波动维持在一个较小范围内。
电动修复中可分别采用板状和柱状电极产生均匀和非均匀电场。均匀电场作用面积大，能够迅速地从土壤中抽提污染物，已有的研究大多采用此类电场。然而均匀电场下，剧烈的水分迁移和电极反应容易导致土壤固化和酸化，这对生物修复是非常不利的。与之相对比，非均匀电场能够更好地保持土壤性质的稳定性，将对土壤环境的扰动减至最低。此外，目前成熟的钻孔技术也使柱状电极野外施工更加容易。总之，与均匀电场相比，非均匀电场在电动生物修复中具有明显的优势。为了进行大面积污染土壤修复，需要在土体中安装电极矩阵。柱状电极形成的矩阵，有一维和二维两类构型。采用一维构型时，电极按行排列形成电极矩阵(图1)。采用二维构型时，电极围绕着某一中心形成正多边形，然后多个相同的多边形通过共用电极，拓展形成电极矩阵(图2)。一维和二维电极矩阵单元内电场分别呈线性和放射状分布。目前，柱状电极矩阵仅用于从土壤中抽提污染物，尚未涉及原位生物修复领域。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术存在的不足，提出了一种采用电极矩阵对土壤进行原位生物修复的方法，该方法采用电动效应向土壤中输送外源物质提高反应区的生物活性，或增加污染物和降解菌之间的传质，进行直接的原位强化，提高原位生物修复的效率。
本发明的特征在于，在有机污染土壤中打入柱状电极形成一维或二维电极矩阵，采用单向运行方式，向土壤中分散外源物质。
所述电极矩阵相邻的异性电极间距为0.2m-1.0m。
采用电极矩阵电动生物修复土壤的另一种方法，其特征在于，在有机污染土壤中打入柱状电极形成一维或二维电极矩阵，采用双向运行方式，增强污染物和降解菌之间的传质，进行直接的原位强化。
所述电极矩阵相邻的异性电极间距为0.2m-1.0m，所述双向运行的极性切换间隔为3-12小时。
实验证明，采用本发明能够将土壤中的污染物有效富集到特定的处理区域；能够将定点注入的营养物质和微生物快速地分散到土体中；能够强化土体中污染物和降解菌的传质过程，提高生物修复效率。
图1是一维电极构型图；图2是二维电极构型图，图2(a)是正方形矩阵，图2(b)是正六边形矩阵；图3是一维非均匀电场对氯酚的迁移；图4是一维非均匀电场对硝酸根的迁移；图5是一维非均匀电场对苯酚降解菌的迁移；图6是一维电动生物修复苯酚污染土壤；图7是二维电动生物修复氯酚污染土壤。
具体实施例方式
本发明提出用柱状电极矩阵电动生物修复有机污染土壤的方法，包括以下步骤(1)电极排布在污染场地打入柱状电极，采用常见的一维/二维构型形成电极矩阵(图1，2)。异性电极间距设定在0.2m-1.0m的范围内，根据修复面积大小来选择合适的柱装电极的个数。
(2)操作将矩阵中所有电极接到电源的正极或负极。一维构型下保持相邻行极性相反，二维构型下保持电极单元中心电极和周围电极极性相反。固定电极极性进行单向运行可以富集污染物或者施加外源物质，切换电极极性进行双向运行可进行直接强化修复，极性切换间隔选在3-12小时的范围内。
本发明的电源通常为工业电源，也可以尝试太阳能电源。柱状电极的长度和电动修复时间根据污染的深度和程度决定。选用的电极为惰性的高纯碳电极或金属电极。
本发明的方法，具有以下效果(1)本发明采用的电极矩阵能够有效地富集土壤中的氯酚。土体中的2，4-二氯酚在1.0V/cm的电压梯度下以约1.0cm/天的速度向阳极迁移。
(2)本发明采用的电极矩阵能够快速地向土壤中补充生物修复需要的离子型营养物质和外源微生物。硝酸根(NO3-)在1.0V/cm电压梯度下迁移速度高达22.0cm/d，远大于水力注入的速率。注入的苯酚高效降解菌在快速迁移的过程中能够很好地保持活性。
(3)电极矩阵形成的电场能够有效地增加土壤中微生物与污染物质的接触机会，提高修复效率。在实验室小试中，苯酚和2，4-二氯酚的去除效率分别被提高了6.8和3.3倍。
下面介绍
具体实施例方式实施实例1土壤中氯酚的富集在沙壤土层中，含水率为17-19％。2，4-二氯酚的初始浓度约为83mg/Kg干土，采用一维电极构型单向施加非均匀电场，电压梯度为1.0V/cm，电极间距为20cm。实验结束后，在电极对连线的不同位置上取样测定2，4-二氯酚的浓度。土样中的氯酚经乙氰三次萃取后(提取率达94.8％)送高效液相色谱仪检测，流动相组成为甲醇∶5％冰乙酸水溶液＝67∶33，检测波长为284nm。
图3表明，试验运行1天时，距阴极1cm的2，4-二氯酚含量已降为零，而距阴极4cm的含量增加19％。在运行3、6和10天时，2，4-二氯酚的最大含量分别在距阴极4、7和10cm。可见，整个过程中沙壤土中的2，4-二氯酚向阳极进行了富集。后续的实验证明，经过电动富集后，在阳极区定点投加高效菌能够有效地去除土体中的氯酚。
实施实例2无机营养离子硝酸根的注入在沙壤土层中，含水率为17-19％，在固定石英砂区域(C-r区)加入NO3-离子，一维电极构型中，单向施加非均匀电场1.0V/cm，电极间距为100cm，实验运行100小时。以不施加电压的反应系统作为对照。实验过程中每隔10小时取样一次，用离子色谱仪测定不同位置的NO3-离子浓度。
图4表明在100小时的单向运行过程中，NO3-离子不断向阳极迁移，并扩散到整个土壤区域。80小时后，A、B线区上四个不同位置的NO3-离子浓度均达到或接近1.4mg/Kg土，而对照实验中取样点未检测到NO3-离子，这证实了采用该构型向土壤中分散NO3-是可行的。通过计算，可得出NO3-向阳极的迁移速率高达22.0cm/天。
实施实例3苯酚高效降解菌的注入在灭菌的沙壤土层中，含水率为17-19％。在石英砂区域(C-m区)加入高浓度的细菌悬液。在一维电极构型中，单向施加非均匀电场1.0V/cm，电极间距为20cm，实验运行32小时。以不施加电压的反应系统作为对照。实验过程中取样测定土样中活细菌数和死细菌数。土样经焦磷酸钠振荡提取后计数，活细菌数采用平板技术法(CFU)，死细菌数采用MolecularProbes公司的Baclight LIVE/DEAD探针染色后用荧光显微镜在460-490nm计数红色细菌。
经过20和28小时的运行，a0和c0处的细菌浓度分别达到最大值，但二者的细菌浓度相差悬殊(图5)。这表明细菌主体在电场作用下以6.6cm/天的速度向阳极迁移。实验结束后死细菌比例的测定表明外加电场对大部分区域(阴极区除外)的细菌活性影响较小。
实施实例4苯酚污染土壤的修复在沙壤土层中，含水率为17-19％，以苯酚为有机污染物质。污染物的初始浓度为180mg/Kg干土，初始微生物为人工筛选的苯酚高效菌，浓度为1.5×109个/g干土。系统采用一维构型中的电极对。在电极上施加稳恒电压，电压梯度为1.0V/cm，电极间距为20cm。定期切换极性，切换间隔分别为3、6和12小时。系统连续运行10天，以不施加电压的反应系统作为对照。实验结束后，在反应器的不同位置处取样测定苯酚的浓度。土样中的残余苯酚经二氯甲烷三次萃取后(提取率达91.6％)送高效液相色谱仪检测，流动相组成为甲醇∶2％冰乙酸水溶液＝60∶40，检测波长为275nm。
经过10天的运行，反应器中苯酚的平均降解效率为67.5％(切换间隔为3小时)远远高于对照实验8.6％的降解率(图6)，表明一维电极构型中双向运行的模式能够大大地强化土体中苯酚的降解。对比不同的切换间隔可以发现，极性切换越快，修复越均匀，但同时能耗也越高。因而，根据实际条件选择合适的双向间隔非常重要。
实施实例5氯酚污染土壤的修复在沙壤土层中，含水率为20-22％，以2，4-二氯酚为有机污染物质。污染物的初始浓度约为95mg/Kg干土，初始微生物为人工筛选的氯酚高效菌，浓度为2.3×108个/g干土。系统采用7根柱状石墨电极按照图6排列成正六边形构型。在电极上同时施加电压，电压梯度为1.0V/cm，电极间距为20cm，极性切换间隔为6小时。运行15天。以不施加电压的反应系统作为对照。实验结束后，在反应器的不同位置取样测定2，4-二氯酚的浓度。
经过15天的运行，反应器内、外圈取样点氯酚的平均降解效率分别为85.5％和61.4％，总的平均值为73.2％(图7)。而对照实验中氯酚的平均降解效率为17.1％。因此采用二维电极矩阵单元施加非均匀电场后氯酚的降解效率提高了三倍多。经计算，实验中土体中氯酚的降解量每增加1.0g，需要消耗电能约为0.46kWh。
实施实例6菲污染土壤的修复在沙壤土层中，含水率为17-19％，以菲为有机污染物质。污染物的初始浓度约为180mg/Kg干土，土壤微生物为人工筛选的苯酚高效菌，浓度约为2×109个/g干土。系统采用一维构型的电极对。反应器内电极间距为50cm，在电极上施加电压，电压梯度为1.0V/cm，双向运行，极性切换间隔为3小时，运行15天。以不施加电压的反应系统作为对照。实验结束后，在反应器的不同位置取样测定菲的浓度。
经过10天的运行，反应器内菲的平均降解效率约为20％。而对照实验中菲的平均降解效率仅为3.0％。因此采用一维电极矩阵单元施加非均匀电场，土壤中菲的降解效率提高了5-7倍。经计算，实验中所消耗电能约为60kWh/m3。
权利要求
1.采用电极矩阵电动生物修复土壤的方法，其特征在于，在有机污染土壤中打入柱状电极形成一维或二维电极矩阵，采用单向运行方式，向土壤中分散外源物质。
2.如权利要求1所述的采用电极矩阵电动生物修复土壤的方法，其特征在于，所述电极矩阵相邻的异性电极间距为0.2m-1.0m。
3.采用电极矩阵电动生物修复土壤的方法，其特征在于，在有机污染土壤中打入柱状电极形成一维或二维电极矩阵，采用双向运行方式，增强污染物和降解菌之间的传质，进行直接的原位强化。
4.如权利要求3所述的采用电极矩阵电动生物修复土壤的方法，其特征在于，所述电极矩阵相邻的异性电极间距为0.2m-1.0m。
5.如权利要求3所述的采用电极矩阵电动生物修复土壤的方法，其特征在于，所述双向运行的极性切换间隔为3-12小时。
全文摘要
采用电极矩阵电动生物修复土壤的方法，属于环境保护技术领域，特别涉及采用电极矩阵对土壤进行修复的技术领域。其特征在于，它采用一维或二维电极矩阵，采用单向运行方式，向土壤中分散外源物质；采用双向运行方式增强污染物和降解菌之间的传质，进行直接的原位强化。本发明能够将土壤中的污染物有效富集到特定的处理区域；能够将定点注入的营养物质和微生物快速地分散到土体中；能够强化土体中污染物和降解菌的传质过程，提高生物修复效率。
文档编号B09C1/10GK1788866SQ200510130710
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月23日 优先权日2005年12月23日
发明者王慧, 范向宇, 罗启仕, 张锡辉 申请人:清华大学