专利名称：邻硝基酚电解还原制邻氨基酚的方法
技术领域：
本发明涉及邻氨基酚的制备方法，尤其涉及电解邻硝基酚制备邻氨基酚的方法。
背景技术：
邻氨基酚(Ortho-Aminophenol)，又名2-氨基苯酚，分子式为C6H7NO，是一种重要的化工中间体，广泛应用于染料、医药、印刷业以及生物技术领域。目前，邻氨基酚的生产主要是通过还原法，包括邻硝基酚的化学还原和电解还原。其中电解还原法有的以硫酸作为阴极液，有的以氢氧化钠作为阴极液，如参考文献高权昌等.电解法合成邻氨基苯酚.化学试剂，1995，17(6)，365～366，386。
化学还原法产率低，产物纯度低，且难于分离，污染较大，现今已经很少被使用。而电解还原法的电流效率和转化率也不高。加入相转移催化剂可以提高反应的效率，但会降低产物的纯度。因此，欲得到有较高转化率和电流效率的电解反应和高纯度的产品，需在反应体系中加入添加剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在反应液中加入微量添加剂的方式进行邻硝基酚直接电解还原制备邻氨基酚的方法，以提高电解过程的电流效率和转化率。
本发明的构思是这样的(1)使用碱性溶液作为电解质溶液，从而使原料邻硝基酚在溶液中以离子形式存在。
(2)向阴极溶液中加入微量添加剂，减少电极析氢反应，从而提高邻氨基酚的电流效率和转化率，同时又无需再进行分离。
根据上述构思，本发明提出如下所述的技术方案一种邻硝基酚电解还原制邻氨基酚的方法，其特征在于，所述方法为如下步骤1、邻硝基酚的阴极还原将碱性溶液、原料邻硝基酚和添加剂混合作为阴极电解液一次性全部投入H槽的阴极室，使阴极液中原料邻硝基酚的浓度为0.05～0.5mol/L，添加剂的含量为原料邻硝基酚质量的0.005～1％；阴极液的PH值为7～14，用搅拌器对阴极液进行搅拌，同时将质量百分比为10％～30％的硫酸溶液作为阳极电解液投入阳极室中，阳极液的体积适量，在30～80℃下，通直流电进行电解，电流密度为100～3000A/m2，此时，在阴极上发生的电还原反应为
当通电时间达到完全反应所需的理论电解时间后，停止通电，取出阴极液；其中，所用的添加剂为季铵盐，其通式如下所示 其中R1、R2、R3、R4为甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基中的一种，X为卤素、氢氧根、硝酸根、硫酸根或碳酸根中的一种，2、制得邻氨基酚将步骤1)中电解后的阴极液中和至中性，静置，抽滤，用冷蒸馏水洗涤2次，干燥后即为产品邻氨基酚固体。
上述技术方案中，阴极电解液的PH值优选10～14，季铵盐添加剂的总碳原子数优选为8～20；电流密度优选1000～2500A/m2。
使用碱性液作为电解液的原因是保持原料邻硝基酚在整个电解过程中以离子形式存在，以便于添加剂发挥作用。阴极液的PH值对反应的效果将产生重要的影响，当阴极电解液的PH值为7～14，最好在10～14时，邻氨基酚的电流效率和转化率均比不加添加剂时提高了20％以上。
添加剂加入的作用主要是(1)与电极结合，在阴极表面形成正电荷层，有利于带负电荷的原料离子吸附到电极表面；(2)改变电极表面的双电层电位，降低反应发生所需的能量；(3)与原料离子形成离子对，拖动原料到达电极表面进行反应。
添加剂的最佳总碳原子数为8～20。总碳原子数太少，不能够在电极表面形成良好的吸附层；总碳原子数太多，则在电极表面形成的阻化作用太大，不利于反应的进行。
添加剂的含量为原料邻硝基酚质量的0.005～1％，此含量即能够对反应效率产生明显的影响，又无需再进行最终产品的分离；所用原料邻硝基酚为分析纯试剂，其纯度≥99％，这样可以减少杂质对阴极的污染。。
电解温度为30～80℃，温度过低将不利于反应的进行，而温度过高将导致副反应的大量发生。
电流密度为100～3000A/m2，最好在1000～2500A/m2，可使电解过程始终保持在一个较高的电解效率下，最终邻硝基酚的转化率达70％以上。
上述电解槽为常规设备。
本发明所涉及到的电流效率和转化率的定义为电流效率＝生成单位摩尔邻氨基酚消耗的理论电量/生成单位摩尔邻氨基酚实际消耗的电量转化率＝反应掉的邻硝基酚量(mol)/加入的邻硝基酚量(mol)有益效果由上述公开的技术方案可见，本发明具有如下优点在阴极液为碱性条件下，仅需向发生电还原反应的阴极室中加入相当于原料质量0.005～1％的微量季铵盐添加剂，便可以使邻硝基酚电还原生成邻氨基酚反应的电流效率和转化率比不加入添加剂时得到大幅度的提高。
图1为邻硝基酚电解还原制邻氨基酚的电解装置图。
1——阳极 2——阴极 3——温度计4——H型电解槽5——搅拌子 6——搅拌器7——离子膜8——垫片其中阳极1为高纯度的平板型铅板，阴极2为平板型铜板。
下面结合附图对本发明的有关内容作更详细的说明。由图1可见，首先将阳极液加入到H槽4的左端(阳极室)，再将阴极液一次性全部投入H槽4的右端(阴极室)，并用磁力搅拌器6进行搅拌，然后通直流电进行电解，在阴极2上发生电还原反应，生成产物邻氨基苯酚，并用超级恒温槽和温度计来监控反应的温度，电解一段时间后，将阴极液从电解槽中倒入烧杯中，冷却，利用重氮化反应分析，得到邻硝基酚的电流效率达70％以上。最后，将阴极液中和至中性，静置，抽滤，用冷蒸馏水洗涤2次，干燥后即为产品邻氨基酚固体。
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。从对比例1和对比例2中可以看出，在酸性溶液中加入添加剂后，反应的电流效率和转化率均下降。从对比例3和实施例1、2、3对比可以看出，在碱性溶液中加入添加剂后，反应的电流效率和转化率均得到提高。
对比例1实施例中所有百分含量均为质量百分含量。
用平板铅作为阳极，平板铜作为阴极，其中铜板使用面积为14cm2(3.5×4cm)。用离子交换膜作为隔膜。电解开始时阳极液为200ml浓度为20％的硫酸溶液，阴极液为250ml浓度为20％的硫酸溶液和15克邻硝基酚。用磁力搅拌器对阴极液进行搅拌。所通电流为4.0A，电流密度为2857A/m2。阴极电解液温度为60±2℃。实际通电时间为4小时20分钟。电解结果如下
对比例2电极、阳极液、电流密度，电解温度、电解时间和隔膜同实施例1。电解开始时阴极液为250ml浓度为20％的硫酸溶液、15克邻硝基酚和9ml浓度为0.5g/L的四丁基溴化铵溶液。电解结果如下
对比例3电极和隔膜同实施例1。电解开始时阳极液为200ml浓度为15％的硫酸溶液，阴极液为250ml浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和6克邻硝基酚。用磁力搅拌器对阴极液进行搅拌。所通电流为3.0A，电流密度为2143A/m2。阴极电解液温度为50±2℃。实际通电时间为2小时20分钟。电解结果如下
实施例1电极、阳极液、电流密度，电解温度、电解时间和隔膜同对比例3。电解开始时阴极液为250ml浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液、6克邻硝基酚和9ml浓度为0.5g/L的四丁基溴化铵溶液。电解结果如下
实施例2电极、阳极液、电流密度，电解温度、电解时间和隔膜同对比例3。电解开始时阴极液为250ml浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液、6克邻硝基酚和5ml浓度为0.5g/L的四甲基氢氧化铵溶液。电解结果如下
实施例3电极、阳极液、电流密度，电解温度、电解时间和隔膜同对比例3。电解开始时阴极液为250ml浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液、6克邻硝基酚和5ml浓度为0.5g/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液。电解结果如下
权利要求
1.一种邻硝基酚电解还原制邻氨基酚的方法，其特征在于，所述方法为如下步骤1)、邻硝基酚的阴极还原将碱性溶液、原料邻硝基酚和添加剂混合作为阴极电解液一次性全部投入H槽的阴极室，使阴极液中原料邻硝基酚的浓度为0.05～0.5mol/L，添加剂的含量为原料邻硝基酚质量的0.005～1％，阴极液的PH值为7～14，用搅拌器对阴极液进行搅拌，同时将质量百分比为10％～30％的硫酸溶液作为阳极电解液投入阳极室中，在30～80℃下，通直流电进行电解，电流密度为100～3000A/m2，此时，在阴极上发生的电还原反应为当通电时间达到完全反应所需的理论电解时间后，停止通电，取出阴极液；其中，所用的添加剂为季铵盐，其通式如下所示 其中R1、R2、R3、R4为甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基中的一种，X为卤素、氢氧根、硝酸根、硫酸根或碳酸根中的一种，2)、得邻氨基酚将步骤1)中电解后的阴极液中和至中性，静置，抽滤，用冷蒸馏水洗涤2次，干燥后即为产品邻氨基酚固体。
2.如权利要求1所述的邻硝基酚电解还原制邻氨基酚的方法，其特征在于，所述方法步骤1)中的阴极电解液的PH值为10～14。
3.如权利要求1所述的邻硝基酚电解还原制邻氨基酚的方法，其特征在于，所述方法步骤1)中的电流密度为1000～2500A/m2。
4.如权利要求1所述的邻硝基酚电解还原制邻氨基酚的方法，其特征在于，所述方法步骤1)中的季铵盐添加剂的总碳原子数为8～20。
全文摘要
本发明涉及邻硝基酚在H型电解槽中直接电还原生产邻氨基酚的方法，其特征为在阴极室内加入微量的季胺盐添加剂。分别以铜板和铅板为阴、阳极电极，氢氧化钠和硫酸为阴、阳极液，在反应温度30～80℃下，电流密度100～3000A/m
文档编号C07C215/76GK1974856SQ20061011801
公开日2007年6月6日 申请日期2006年11月3日 优先权日2006年11月3日
发明者张新胜, 张娴玲 申请人:华东理工大学