杂稠环邻氨基酚的制作方法

专利名称：杂稠环邻氨基酚的制作方法
技术领域：
本发明涉及杂稠环氨基酚的制备及其转化为基体纺前染色用的颜料和染料，在电子照相调色剂和显影剂、多粉末和单粉末涂料、喷墨用墨和化妆品中用的着色剂。
邻氨基酚是制备染料和颜料的重要中间体，如吩噁嗪、三吩二噁嗪、偶氮甲碱和偶氮化合物，其可是金属配位的和不是金属配位的。
这些化合物原理上是通过如下类型反应之一制备的邻硝基芳香化合物的还原(例如W.-K.Xing，Y.Ogata，J.Org.Chem.47，1982，3577)；邻硝基苯酚的还原(如M.Singh，K.Shandra，Z.Phys.Chem.265，1984，977)；苯并噁唑酮或苯并噁唑的皂化(如 US 2836587，DE 440659)；和邻芳基偶氮酚或偶氮羟苯酚的还原(如Bamberger，Chem.Ber.33，1900，1939)。
在一系列的杂稠环邻氨基酚化合物中，仅仅只有5-氨基-6-羟基苯并咪唑酮一例见报道(A.V.Eltsov，L.S.Efros，Zh.Obshch.Khim.，Engl.Ed.29，1953，3655)。制备方法需要5-羟基苯并咪唑酮，其与重氮盐偶合并通过氯化亚锡还原，而得到1，3-二甲基-5-氨基-6-羟基-1，3-二氢苯并咪唑-2-酮。
上述方法以及前面介绍的通用方法都局限于一个特殊的事实，即所需要的5-羟基-1，3-二氢苯并咪唑-2-酮是很难从极其昂贵的起始原料获得。另外，还需要纯化步骤，致使技术可行性成为不可能。不利的是，该方法产生的副产物芳香胺会导致环境问题。
本发明涉及由易得的起始原料制备新的杂稠环邻氨基酚，其收率较好，并采用对环境安全的技术。这些化合物能够任选以盐的形式分离或就地高产率地转化为颜料或染料。
更具体地，本发明涉及通式为(I)的新杂稠环邻氨基酚
其中环A是一个稠环，在3，4-或4，5-或5，6-位稠合，并选自部分(1)～(6) 其中R1和R2相互独立地是氢、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯基或萘基，其中苯基和萘基可以由选自以下的基团单或多取代卤素、硝基、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯基或萘基、COO烷基、C1-3烷氧基或三氟甲基，R3独立于R1和R2，其是氢、羟基、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯基或萘基，其中苯基和萘基可以由选自以下的基团单或多取代卤素、硝基、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯基或萘基、COO烷基、C1-3烷氧基或三氟甲基，条件是部分(1)中R1和R2都是甲基的情况被排除。
邻氨基酚优选为结构式(Ia)的苯并咪唑酮 其中R1和R2的意义相同，定义如上。
新邻氨基酚是由杂稠环N-酰基苯胺用二氧化锰羟基化，并将中间产物在酸性或碱性含水介质中皂化制备的。
所得的杂稠环邻氨基酚通过过滤分离，或不经过分离直接转化为颜料或染料。
众所周知，邻氨基酚重氮化，随后用酚类化合物邻位偶合和用铜(II)盐金属化，就可制得具有良好着色性能的化合物(如DE 95345 ，US 2831849)。令人惊讶的是，将结构式(I)的重氮化化合物偶合到邻位有羟基的芳香化合物或脂肪族1，3-二酮化合物即乙酰乙酰胺上，即使不金属化就可得到着色性能良好的化合物。一旦用铜金属化，就可获得更改进的着色剂。
具体地，向反应混合物中加入亚硝酸钠进行重氮化，随后用偶合剂如乙酰乙酰苯胺、吡唑啉酮、萘酚和其他的偶合剂偶合，就可获得通式(II)的偶氮颜料和染料 其中环A与通式(I)的意义相同，n为1或2，并且其中若n＝1，则R4选自1-或2-羟基萘基、2-羟基苯、1-苯基-吡唑-5-酮、4-羟基-2-苯并呋喃、4-羟基-2-吡喃酮、2-羟基-4-氧代吡啶并〔1，2-b〕嘧啶、4-羟基-2-喹啉酮、嘧啶-2，4，6-三酮和乙酰乙酰苯胺，若n＝2，则R4为1，4-二羟基苯基、1，5-二羟基萘基或二(乙酰乙酰)苯二胺，其中嘧啶和喹啉酮可以是N-H、N-甲基或N-乙基形式，苄基、苯基和萘基可以被选自如下的基团单或多取代氨基、苯偶氮基、萘偶氮基、羟基、卤素、硝基、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯基或萘基、羟基羰基、COO烷基、C1-3烷氧基、磺酰基、氨磺酰基、C1-8烷基、氨基羰基、氨磺酰基、羟磺酰基或三氟甲基，其中所述苯基和萘基可以被选自如下的基团单或多取代氨基、羟基、卤素、硝基、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯基、氨苯基、COO烷基、C1-3烷氧基、氨基羰基、氨磺酰基、C1-8烷基或三氟甲基，所述磺酰基任选以钙、钡、铵或碱金属(优选钠)盐形式存在，R5为氢或铜、钴或镍。
优选产物为结构式(IIa)的化合物 其中R1、R2或R5如上定义，R6和R7一起为苯并或萘并环、4-甲基-1-苯基吡唑啉-5-酮、2-苯并呋喃、2-吡喃酮、4-氧代吡啶并〔1，2-b〕嘧啶、2-喹啉酮、嘧啶-2，4，6-三酮-环；或R6为甲基，R7为苯基氨羰基，其中所述苯并基、萘并基、苯基，以及进一步结合的苯并环可以被选自如下的基团单或多取代氨基、苯偶氮基、萘偶氮基、2-羟基苯偶氮基、羟基萘偶氮基、苯基氨基羰基、羟基、卤素、硝基、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯基、氨苯基、羟基羰基、COO烷基、C1-3烷氧基、氨基羰基、氨磺酰基、C1-8烷基氨基磺酰基、磺酰基或三氟甲基，所述磺酰基任选以钙、钡、铵或碱金属(优选钠)盐形式存在。
更优选结构式(IIb)或(IIc)的化合物 其中R1和R2与上述的定义相同，m为1，2或3，R8处在萘体系的3，6和/或7位，其选自氢、羟基羰基、氨基羰基、磺酰基、氨磺酰基、卤素、氨基、苯偶氮基、萘偶氮基、苯基氨基羰基，其中苯基和萘基可以被选自如下的基团单或多取代羟基、卤素、硝基、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯基、氨苯基、COO烷基、C1-3烷氧基、氨磺酰基、C1-8烷基磺酰基或三氟甲基，所述磺酰基任选以钙、钡、铵或碱金属(优选钠)盐形式存在。
众所周知，邻氨基酚用芳香邻羟基羰醛缩合，随后用铜(II)盐金属化，就得到着色性能良好的化合物(DE 15444004，GB 1254336)。形成的金属配合物由于具有更刚性的结构，人们相信能够改进其性能。
令人惊讶的是，如果应用结构式(I)的氨基酚，就可以在油漆和塑料中观察到迁移和涂覆牢固性方面更好的颜料性能。非常令人惊讶的是，尽管这些化合物具有更高结构柔性，但是甚至是未金属化的化合物也表现出良好的颜料性能。
具体地，作为分离的化合物或直接来自反应混合物，结构式(I)的氨基酚能够与芳香或杂环2-羟基醛缩合，并任选金属化，以得到结构式(III)的偶氮甲碱化合物 其中环A、R5、R6和R7具有上述的意义。
优选的产物为结构式(IIIa)的化合物 其中环R1、R2、R5、R6和R7具有上述的意义。
更优选地，用铜盐金属化提供了结构式(IIIb)的化合物 其中R1、R2、m和R8具有如上述相同的意义且m优选为1。
取决于本发明获得的着色剂的性质，产物为颜料或染料。
结构式(II)和(III)的化合物具有颜料性能，其能够产生深的和干净的色光。而且，本发明的颜料在工程塑料中具有优良的分散性，高颜色强度、高耐候和耐光牢固性、高饱和度和热稳定性。
经增溶部分，优选为氨磺酰基或磺酰基取代了的化合物(II)和(III)可以提供良好的溶解性、高颜色强度和耐光牢固性。
本发明涉及通过技术上可行的方法制备氨基酚(I)。氨基杂环通过标准方法方便地酰基化，例如在碱存在下用乙酸酐反应。获得的结构式(IV)酰胺化合物随后在硫酸存在下于水溶液中或某种溶剂中用活化的二氧化锰氧化。把得到的产物分离出来或在含水酸性或碱性条件下直接皂化，以高产率获得氨基酚(I)。出于稳定性考虑，优选把氨基酚(I)以皂化步骤所用酸的盐形式分离出来。
步骤1 X＝卤素或R9COO步骤2 Met＝氢，Mn步骤3 Met＝氢，Mn其中环A意义与上述定义相同，R9为氢、甲基或苯基。
包含苯并咪唑酮部分的结构式(Ia)氨基酚优选使用该方法制备。起始原料通过EP 911337 A1介绍的方法很容易获得。
结构式(I)的化合物，优选结构式(Ia)的化合物，对于制备结构式(II)和(III)的颜料和着色剂是很有价值的中间体。这些类型的着色剂对于纸张、皮革和纺织品的染色特别有用。同时也能够将其用于水基的和溶剂基的，优选基于乙醇和甲乙酮的墨水。
本发明的颜料任选在溶剂存在下用于基体的纺前染色，这些基体包括合成聚合物、合成树脂和再生纤维。更具体地，这些基体包括油、水和溶剂基的表面涂料、聚酯纺纱熔体、聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯模铸材料、橡胶和合成皮革。而且，在制造打印油墨中该颜料能够用于纸张大面积着色，能够用于纺织品的涂布和印染。
本发明的颜料也适合用作电子照相的调色剂和显影剂，如单组分或双组分粉末调色剂(也称为单组分或双组分显影剂)、磁性调色剂、液体调色剂、聚合调色剂和专业调色剂中的着色剂(文献L.B.Schein，“Electrophotography and Development Physics”；SpringerSeries in Electrophyscs 14，Springer Verlag，第2版，1992)。
典型的调色剂黏合剂是加成聚合、加聚和缩聚树脂，如单独或组合使用的苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚酯和苯酚-环氧树脂、聚砜、聚氨酯，还包括聚乙烯和聚丙烯，其可含有其它组分如电荷控制剂、石蜡或平流助剂，或可以随后使用这些添加剂改性。
本发明的颜料还适合在多粉末和单粉末涂料，尤其是静电或电动可喷涂粉末涂料中用作着色剂，这些涂料可用作例如用金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、水泥、纺织材料、纸张或橡胶制成制品的表面涂料(J.F.Hughes，“Electrostatics Powder Coating”ResearchStudies，John Wiley & Sons，1984)。
常用的粉末涂料树脂有环氧树脂、含羧基和含羟基的聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂，其与习惯使用的硬化剂一同使用。树脂可以组合使用。例如，环氧树脂经常与含羧基和含羟基的聚酯树脂组合使用。典型的硬化剂组分(作为树脂系统的功能)例如有酸酐、咪唑和双氰胺及其衍生物、嵌段异氰酸酯、二酰基脲、酚和三聚氰胺树脂、异氰酸三缩水甘油酯、噁唑啉和二羧酸。
另外，本发明的着色剂适合用作喷墨用墨的着色剂，包括水性和非水性的墨，在这些墨中，其按照热熔工艺进行操作的。
当应用于上述基体时，发现这些颜料是抗迁移和耐光的，并对冲洗、亚氯酸盐、次氯酸盐和过氧漂白、摩擦、超范围的喷涂和溶剂均表现出牢固性。值得注意的是，颜料表现出高着色性能、良好的不透明性和热稳定性。
最后，本发明的颜料适合用作化妆品的着色剂。
现在使用一系列的实施例对本发明进行阐述。
实施例15-氨基-1-乙基-6-羟基-1，3-二氢苯并咪唑-2-酮盐酸盐a)5-乙酰氨基-1-乙基-1，3-二氢苯并咪唑-2-酮100份5-氨基-1-乙基-1，3-苯并咪唑-2-酮(97％)、46份碳酸氢钠和411份二甲基甲酰胺的混合物，在约10℃下逐滴滴加62份的乙酸酐进行处理。经过1h搅拌后，用411份水稀释并过滤。滤饼用1650份水冲洗直至无盐后真空干燥，得到100份浅褐色-褐色晶体，mp.＝247～249℃，结构式如下 产率8 6％C11H13N3O2＝219.2C 59.9H 6.0N 19.3％(实测值)，C 60.26 H 5.98N 19.17％(理论值)。
b)5-乙酰氨基-1-乙基-6-羟基-1，3-二氢苯并咪唑-2-酮锰(II)盐实施例1a获得的酰胺100份用912份硫酸(5wt％)配成悬浊液，用43.6份90％活化的锰(IV)氧化物在0～10℃处理4h。在0～10℃再搅拌1h后，滤出产物，用3650份水冲洗直至无盐，湿滤饼在433份二甲基甲酰胺中悬浮。混合物回流1h，于100℃下过滤，滤饼用347份二甲基甲酰胺、288份甲醇和182份水冲洗后，真空干燥，获得41.4份灰白色细晶体，mp＞350℃，结构式如下 产率35％C22H24N6O6Mn＝523.43C 50.2H 4.9 N 16.6％(实测值)，C 50.48 H 4.62N 16.06％(理论值)。
c)5-氨基-1-乙基-6-羟基-1，3-二氢苯并咪唑-2-酮盐酸盐100份实施例1b获得的锰盐与95份氯化氢(35％)混合，在氮气保护下回流24h。氮气保护下过滤黑色悬浊液，并将滤液冷却至室温。滤出的沉淀用5份水冲洗，在干燥器中用硫酸干燥，获得41份灰色结晶，结构式如下 产率47％Mp＝303℃(分解)C9ClH12N3O2＝229.67C 46.4H 5.1 N 18.3％(实测值)，C 47.07 H 5.27N 18.30％(理论值)。1H-NMR(D6-DMSO，300MHz)δ1.2(t，7Hz，3H，CH3)，3.5(br，3H，NH3)，3.7(sep，7Hz，2H，CH2)，7.32(s，1H，H-4)，7.34(s，1H，H-7)，100(br，1H，OH)，112(s，1H，NH)
实施例25-氨基-1-乙基-6-羟基-1，3-二氢苯并咪唑-2-酮的偶氯着色剂a)5-乙酰氨基-1-乙基-6-羟基-1，3-二氢苯并咪唑-2-酮锰(II)盐的皂化和随后的重氮化100份实施例1b获得的锰盐与476～1000份的盐酸的混合物在氮气保护下回流16～24h。氮气保护下过滤黑色悬浊液，滤液在冰浴中冷却至0～5℃，并用10份水稀释，逐滴滴加4N的亚硝酸钠溶液进行处理，直至亚硝基测试(碘-镉试纸)呈阳性。加入对氨基苯磺酸(10wt％)溶液破坏过量的亚硝酸根。获得的黑色溶液直接用于实施例2b，2c和2d。
b)4[1-乙基-6-羟基-2-氧(1，3-二氢苯并咪唑-5-基)二氮烯基]-3-羟基-萘-2-羧酸将36份3-羟基萘-2-羧酸、25份氢氧化钠溶液(30％)和380份水的混合物搅拌30min，然后加到190份水、190份冰、3.8份Sandopan2N液(清洁剂)和15份冰乙酸的混合物中。在温度维持低于10℃的方式下加入实施例2a获得的溶液，混合物搅拌过夜并过滤。滤饼用水冲洗直至无盐，于80℃下真空干燥，获得93份黑紫色结晶粗产物。TLC分析显示存在主产物，其可以通过如下方法分离加热粗产品(93份)的二甲基甲酰胺(930份)溶液并回流1h，在100℃下过滤，并用冷的二甲基甲酰胺、甲醇和水冲洗，在80℃真空干燥，得到27份产品，其结构式如下 C20H16N4O5＝392.4C 60.0H 5.1N 18.4％(实测值)，C 61.2H 4.1N 14.3％(理论值)。1H-NMR(D6-DMSO，300MHz)δ1.2(t，7Hz，3H，CH3)，3.7(sep，7Hz，2H，CH2)，7.51(t，8Hz，1H，H-6)，761(s，1H，H-7′)，7.51(t，8Hz，1H，H-7)，7.94(s，1H，H-4′)，7.97(d，8Hz，1H，H-8)，8.52(d，8Hz，1H，H-5)，8.54(s，1H，H-1)，11.35(s，1H，NH)，13.3(br，1H，OH)，15.9(br，1H，OH).
c)4[1-乙基-6-羟基-2-氧(1，3-二氢苯并咪唑-5-基)二氮烯基]-5-羟基-3-甲基-5-苯基吡唑啉酮将33.3份5-羟基-3-甲基-1-苯基吡唑啉酮、25份氢氧化钠溶液(30％)和380份水的混合物搅拌30min，然后用3.8份Sandopan 2N液体(清洁剂)和15份冰乙酸处理。在温度保持在10℃，随时加入乙酸钠将pH值调节在4～5的方式下，滴加实施例2a获得的溶液处理混合物。将混合物过滤，用水洗涤饼至无盐并于80℃下真空干燥，获得103份红色晶体粗产物。用二甲基甲酰胺重结晶，使如下结构式的纯产物得到分离 C19H18N6O3＝378.4C 60.4H 4.7N 22.7％(实测值)，C 60.3H 4.8N 22.2％(理论值)。
d)3[1-乙基-6-羟基-2-氧(1，3-二氢苯并咪唑-5-基)二氮烯基]-乙酰乙酰-4-甲氧基苯胺将79份乙酰乙酰苯胺、238份乙酸钠和950份水的混合物冷却至10℃、在温度维持低于10℃，pH值通过适时加入30％的氢氧化钠溶液调节为7～8的方式下，逐滴滴加实施例2a获得的溶液进行处理。混合物搅拌1h并过滤，滤饼用水冲洗直至无盐，，在80℃下真空干燥，获得138.5份黄色结晶粗产物。TLC分析显示存在主产物，用二甲基甲酰胺重结晶，可纯化出结构式如下的产品 C19H19N5O4＝411.4C 59.9H 5.2 N 17.7％(实测值)，C 58.4H 5.15N 17.3％(理论值)。1H-NMR(D6-DMSO+NaOD.300MHz)δ0.75(t，7Hz，3H，CH2-CH3)，2.43(s，3H，CO-CH3)，3.46(m，2H，CH2)，3.63(s，3H，OCH3)，6.41(d，8.6Hz，2H，H-2′)，6.49(s，1H，H-7)，6.55(d，86Hz，2H，H-3′)，7.42(s，1H，H-4)，在这种条件下，所有NH或OH均未检测到。
e)3，3’-二[1-乙基-6-羟基-2-氢(1，3-二氢苯并咪唑-5-基)二氮烯基]-二乙酰乙酰-1，4-苯二胺按照实施例2d介绍的方法用0.5等摩尔的二乙酰乙酰-1，4-苯二胺偶合2a中获得的溶液，得到结构式如下的橙黄色化合物 产率96％红外δ(cm-1)1645-1600(br)，1563，1474，1433，747实施例35-氨基-1-乙基-6-羟基-1，3-二氢苯并咪唑-2-酮的偶氮甲碱着色剂a)用水杨醛缩合、用硫酸铜(II)金属化100份实施例1b的锰配合物和956份盐酸的混合物回流24h，澄清过滤，冷至室温并在维持温度低于30℃以下加入约660份的氢氧化钠溶液(30wt％)中和至pH＝5-6。将35份的水杨醛和71.5份的五水硫酸铜(II)在380份水中形成的混合物搅拌30min，并在30min内用上一种混合物处理。获得的悬浊液回流30min，在90℃过滤，滤饼用水冲洗直至无盐。在80℃真空干燥，得到89份结构式如下的绿灰色结晶 Mp＞350℃C16CuH13N3O3＝358.8C 60.7H 4.2 N 13.4％(实测值)，C 53.55 H 3.65N 11.71％(理论值)。
b)用2-羟基萘-1-卡宾醛缩合并用硫酸铜(II)金属化100份实施例1b的锰配合物和956份盐酸的混合物回流24h，澄清过滤，冷却至室温并在维持温度低于30℃以下加入约660份的氢氧化钠溶液(30wt％)中和至pH＝5-6。将50份2-羟基萘-1-卡宾醛和71.5份五水硫酸铜(II)于380份水中形成的混合物搅拌30min，并在30min内用上一种混合物处理。获得的悬浊液回流30min，在90℃过滤，滤饼用水冲洗直至无盐。在900份的二甲基甲酰胺中悬浮并回流1h。加入950份水沉淀产物，过滤，用水冲洗，真空干燥，得到57份结构式如下的绿灰色结晶体 Mp＞350℃
实施例45-氨基-6-羟基-1，3-二氢苯并咪唑-2-酮盐酸盐a)5-乙酰氨基-1，3-二氢苯并咪唑-2-酮该物质的制备类似于实施例1a，获得91％的浅褐色-褐色晶体，mp＝353～356℃，结构式如下 C9H9N3O2＝191.20C 56.0H 4.8 N 21.4％(实测值)，C 56.54 H 4.74N 22.00％(理论值)。
b)5-乙酰氨基-6-羟基-1，3-二氢苯并咪唑-2-酮，锰(II)盐100份实施例4a获得的酰胺用750份乙酸(80wt％)和75份硫酸(98wt％)配成悬浊液，并冷却至5～10℃，用58份90％活化的锰(IV)氧化物处理3.5h。在0～5℃再搅拌1h后，过量的锰(II)氧化物通过逐滴滴加25份过氧化氢(35wt％)破坏。再经过30min的搅拌后滤出产物，用水冲洗直至无盐。湿滤饼在950份二甲基甲酰胺中悬浮，搅拌1h，过滤，滤饼用140份二甲基甲酰胺和1000份水冲洗后，真空干燥，获得44.5份灰白色细晶体，mp＞370℃，其组成如下
产率33％C18H16N6O6Mn(467.3)+C9H9N3O3(207.2)＝25/75C 50.7 H 4.7 N 19.6％(实测值)，C 50.69H 4.15N 19.71％(理论值)。
c)5-氨基-6-羟基-1，3-二氢苯并咪唑-2-酮盐酸盐70份实施例4b获得的产物与750份氯化氢(35％)混合，在氮气保护下回流24h。氮气保护下过滤黑色混合物，并将滤液冷却至室温。滤饼用水冲洗直至无盐，真空干燥获得41份灰色细晶体，结构式如下 产率79％Mp＝304℃(分解)C7ClH8N3O2(201.6)/C7H7N3O2(165.15)＝2/1C 44.8H 4.5 N 21.9Cl 1.07(实测值)，C 44.72 H 4.08N 22.35 Cl 11.70％(理论值)。
1H-NMR(D6-DMSO+NaOD，300MHz)δ6.36(s，1H，H-4)，6.27(s，1H，H-7).
实施例55-氨基-6-羟基-1，3-二氢苯并咪唑-2-酮的偶氮着色剂通用工序——皂化37.4份实施例4b获得的产物和400份34％的盐酸的混合物，在氮气保护下回流16～24h。黑色溶液在冰浴中冷却至0～5℃，逐滴滴加4N亚硝酸钠溶液直至亚硝基测试(碘-镉试纸)呈阳性。过量的亚硝酸根通过加入对氨基苯磺酸(10wt％)溶液破坏，获得的重氮盐黑色溶液直接用于偶合反应。
通用工序——偶合将1.0当量的偶合剂(如果是两个偶合中心则用2.0当量)、1.0(2.0)当量氢氧化钠溶液(30％)和250份水的混合物冷却到0～5℃，搅拌5min，在温度维持低于10℃、pH值通过适时加入氢氧化钠调节为7～8的方式下，逐滴滴加上面获得的溶液。混合物加入盐酸酸化，过滤。滤饼用水冲洗直至无盐，在80℃下真空干燥。 实施例65-氨基-6-羟基-1，3-二氢苯并咪唑-2-酮的偶氮甲碱着色剂生成偶氮甲碱的通用工序16份实施例4c中获得的氨基酚在80～100份的二甲基甲酰胺的悬浊液加热到60～80℃，用1当量的相应的醛处理。混合物在该温度下再放置2h，过滤，用80～100份二甲基甲酰胺和水冲洗直至无溶剂，真空干燥得到21～35份偶氮甲碱着色剂。如果产物是可溶的，则分离出产物前用300～500份水稀释混合物。
实施例7偶氮和偶氮甲碱化合物的金属配合物通用工序将25份二甲基甲酰胺、1.1等摩尔的金属盐(硫酸铜(II)、氯化镍(II)、硫酸钴(II)、氯化钡或氯化钙)、1份乙酸钠、2份偶氮或偶氮甲碱化合物和1份乙酸的混合物加热到60℃3h。悬浊液过滤，滤饼用15份二甲基甲酰胺和水冲洗直至无盐，80℃真空干燥，得到1～2份的金属配合物。如果TLC显示出有大量的杂质，则产物在二甲基甲酰胺中悬浮，加热回流1～2h，过滤，用水冲洗并干燥。
实施例8漆颜料将10份偶氮或偶氮甲碱着色剂和150份水的混合物。通过加入30％的氢氧化钠溶液调节pH＝10～11。向混合物中加入0.5当量氯化钙或氯化钡溶液并搅拌混合物2h。加入盐酸调节pH至7，滤出颜料，用水冲洗，干燥，获得9～11份产物。
实施例102-乙酰氨基吖啶酮的氧化a)2-氨基吖啶酮的乙酰化将21份2-氨基吖啶酮和200份冰醋酸的混合物用11份乙酐处理并搅拌1h。滤出沉淀并用水冲洗直至无酸，真空干燥，得到24份结构式如下的灰绿化合物
产率96％红外δ(cm-1)3252，3176，1658，1631，1602，1580，1152，750mp 382-384℃(分解)b)2-乙酰氨基吖啶酮的氧化和皂化向20份实施例10a获得的化合物和100份冰醋酸的混合物逐滴滴加11份二氧化锰、1.5份水和1.5份浓硫酸的混合物进行处理，并在室温下搅拌过夜。滤出沉淀，用水冲洗直至无酸，真空干燥，得到16份仍含有二氧化锰的物质。用200份浓盐酸处理该材料，回流3h，室温下过滤并用水冲洗，获得7份以下结构式的盐酸盐化合物 产率31％红外δ(cm-1)3233(br)，1622，1442，1157，755mp 340-341℃(分解)在PVC中的应用0.1％着色的PVC板的制备是用以下工序制备的100gPVC-白(0.5％TiO2)与0.1g实施例5a的颜料混合2min。用8min将混合物在两辊子之间传递，前辊子加热到160℃，后辊子加热到165℃。然后把该板用25tones的压力压在165℃下加热的镀铬钢板之间5min。板子出现黄橙色色调。
在漆器多色调中的应用烷基三聚氰胺树脂(AM5)涂层的制备是通过如下工艺进行的将3.6g实施例3b获得的颜料、26.4g清AM5(35％)和85g玻璃珠在Skandex混合机中搅拌30min。将30g该制剂与60g清AM5(55.8％)混合。把分散液喷涂在纸板上，在空气中干燥15min并在炉中于140℃下烘30min。
在漆白中的应用烷基三聚氰胺树脂(AM5)涂层的制备是通过如下工艺进行的将3.6g实施例3b获得的颜料、26.4g清AM5(35％)和85g玻璃珠在Skandex混合机中搅拌30min。将7.5g该制剂与20g的AM5-白(30％TiO2)混合。再把该分散液喷涂在纸板上，在空气中干燥15min并在炉中于140℃下烘30min。
应用实施例1在AM5漆中的应用
应用实施例2在PVC中的应用
权利要求
1.通式(I)的氨基酚 其中环A是一个稠环，在3，4-或4，5-或5，6-位稠合，其选自以下部分(1)～(6) 其中R1和R2相互独立地是氢、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯基或萘基，其中苯基和萘基可以由选自以下的基团单或多取代卤素、硝基、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯基或萘基、COO烷基、C1-3烷氧基或三氟甲基；R3独立于R1和R2，是氢、羟基、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯基或萘基，其中苯基和萘基可以由选自以下的基团单或多取代卤素、硝基、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯基或萘基、COO烷基、C1-3烷氧基或三氟甲基，条件是部分(1)中排除R1和R2都是甲基的情况。
2.结构式为(Ia)的权利要求1的化合物 其中R1和R2如权利要求1定义。
3.结构式(II)的偶氮化合物 其中环A与权利要求1的定义相同，n为1或2，并且若n＝1，则R4选自1-或2-羟基萘基、2-羟基苯、1-苯基-吡唑-5-酮、4-羟基-2-苯并呋喃、4-羟基-2-吡喃酮、2-羟基-4-氧代吡啶并〔1，2-b〕嘧啶、4-羟基-2-喹啉酮、嘧啶-2，4，6-三酮和乙酰乙酰苯胺，若n＝2，则R4为1，4-二羟基苯基、1，5-二羟基萘基或二(乙酰乙酰)苯二胺，其中嘧啶和喹啉酮可以是N-H、N-甲基或N-乙基形式，苄基、苯基和萘基可以由选自如下的基团单或多取代氨基、苯偶氮基、萘偶氮基、羟基、卤素、硝基、C1-a烷基、C5-6环烷基、苄基、苯基或萘基、羟基羰基、COO烷基、C1-3烷氧基、磺酰基、氨基羰基、氨磺酰基、C1-a烷基氨基磺酰基、羟磺酰基或三氟甲基，其中所述苯基和萘基可以由选自如下的基团单或多取代氨基、羟基、卤素、硝基、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯基、氨苯基、COO烷基、C1-3烷氧基、氨基羰基、氨磺酰基、C1-8烷基或三氟甲基，所述磺酰基任选以钙、钡、铵或碱金属盐，优选钠盐的形式存在，R5为氢或铜、钴或镍。
4.结构式为(IIa)的权利要求3所述化合物 其中R1、R2或R5具有权利要求1和3给定的意义，R6和R7一起为苯并或萘并环、4-甲基-1-苯基吡唑啉-5-酮、2-苯并呋喃、2-吡喃酮、4-氧代吡啶并〔1，2-b〕嘧啶、2-喹啉酮、嘧啶-2，4，6-三酮-环，或R6为甲基且R7为苯基氨羰基，其中所述苯并基、萘并基、苯基，以及进一步连接的苯并环可以被选自如下的基团单或多取代氨基、苯偶氮基、萘偶氮基、2-羟基苯偶氮基、羟基萘偶氮基、苯基氨基羰基、羟基、卤素、硝基、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯基、氨苯基、羟基羰基、COO烷基、C1-3烷氧基、氨基羰基、氨磺酰基、C1-8烷基氨基磺酰基、磺酰基或三氟甲基，所述磺酰基任选以钙、钡、铵或碱金属盐，优选钠盐的形式存在。
5.结构式为(IIb)或(IIc)的权利要求4所述化合物 其中R1、R2、m和R8具有权利要求5定义的意义。
9.权利要求1的结构式为(I)的氨基酚化合物的制备方法，其是在硫酸存在下用二氧化锰氧化，随后在结构式(IV)的酰胺的碱性或酸性条件下皂化所获得的中间化合物来进行的， 其中环A与权利要求1定义相同，R9为氢、甲基或苯基。
10.权利要求1的结构式为(I)的氨基酚化合物的制备方法，其特征在于下列反应路径步骤1 X＝卤素或R9COO其中R1和R2与权利要求2定义相同，m为1，2或3，R8处在萘体系的3，6或7位，选自氢、羟基羰基、氨基羰基、磺酰基、氨磺酰基、卤素、氨基、苯偶氮基、萘偶氮基、苯基氨基羰基，其中苯基和萘基可以被选自如下的基团单或多取代羟基、卤素、硝基、C1-8烷基、C5-6环烷基、苄基、苯基、氨苯基、COO烷基、C1-3烷氧基、氨磺酰基、C1-8烷基磺酰基或三氟甲基，所述磺酰基任选以钙、钡、铵或碱金属盐，优选钠盐的形式存在。
6.通式为(III)的偶氮甲碱 其中环A、R5具有权利要求3中给定的意义，R6和R7具有权利要求4给定的意义。
7.结构式为(IIIa)的权利要求6所述偶氮甲碱化合物 其中环R1、R2、R5、R6和R7具有权利要求4给定的意义。
8.结构式为(IIIb)的权利要求7所述偶氮甲碱化合物步骤2 Met＝氢，Mn步骤3 Met＝氢，Mn其中环A意义与权利要求1定义相同，R9为氢、甲基或苯基。
11.权利要求1的结构式为(I)的化合物作为中间体的用途，其可以分离或不分离地用于制备权利要求3的结构式为(II)的化合物。
12.权利要求1的结构式为(I)的化合物作为中间体的用途，其可以分离或不分离地用于制备权利要求6的结构式为(III)的化合物。
13.权利要求3的结构式为(II)的化合物用作颜料或染料的用途。
14.权利要求13的用途，作为着色剂用于聚合物组合物或纸浆着色，作为电子照相调色剂和显影剂的着色剂，作为喷墨用墨水的着色剂，用作涂料工业的着色剂，用作纺织印染着色剂，用作绘图工业的打印油墨或化妆品的着色剂。
15.权利要求6的结构式为(III)的化合物用作颜料或染料的用途。
16.权利要求15的用途，作为着色剂用于聚合物组合物或纸浆着色，作为电子照相调色剂和显影剂的着色剂，作为喷墨用墨水的着色剂，用作涂料工业的着色剂，用作纺织印染着色剂，用作绘图工业的打印油墨或化妆品的着色剂。
全文摘要
本发明提供结构式(I)的杂稠环氨基酚，其中环A是一个杂稠环。而且，本发明提供结构式(II)的偶氮化合物和结构式(III)的偶氮甲碱化合物。本发明还介绍了化合物(II)和化合物(III)用于纺前染色的用途，用作电子照相调色剂和显影剂中、多粉末和单粉末涂料中、喷墨用墨水中和化妆品组合物中的着色剂的用途。
文档编号C09D7/12GK1473153SQ01818379
公开日2004年2月4日 申请日期2001年11月7日 优先权日2000年11月7日
发明者C·普吕, C 普吕 申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司