专利名称：对叔丁基邻硝基苯硫酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及化学中间体的合成领域，是一种直接制备对叔丁基邻硝基苯硫酚的方 法，所述方法以邻硝基硫酚或2， 2' - 二硝基二苯二硫醚为原料，经过叔丁基化反应，得到对 叔丁基邻硝基苯硫酚。
背景技术：
对叔丁基邻硝基苯硫酚是一种重要的合成原料，主要用于医药中间体、感光材料、 电致变色显示材料、电解聚合的单体和萃取剂中间体等诸多领域。而其制备方法不多，主要 的有文献[Journal of Organic Chemistry, 1980， 45 (21) ， 4216]报道的合成路线，以对叔 丁基邻硝基苯酚为原料，经过一系列复杂的功能转换，将酚羟基转换为酚巯基，具体反应见
下图
S=C—NMe2 0=C—NMe2
OH O S SH 该方法是目前主要的对叔丁基邻硝基苯硫酚制备方法，但该方法还有诸如原料成 本高、比较难获得、反应路线长、反应条件难掌握、收率低等问题，基于降低反应成本，提高 反应收率和改善原料来源的考虑，本发明人开发出对叔丁基邻硝基苯硫酚新的合成工艺。
本发明以容易大量获得的化工品邻硝基苯硫酚或2，2' -二硝基二苯二硫醚为 原料，经过叔丁基化反应，直接得到对应的对叔丁基邻硝基苯硫酚或4， 4' - 二叔丁基-2， 2' _二硝基二苯二硫醚，其中4，4' -二叔丁基_2，2' -二硝基二苯二硫醚经过一步简单的 处理即可得到目标产物对叔丁基邻硝基苯硫酚。由于反应原料均是容易得到的化工品，从 原料成本上来讲就比较占优势。而且反应路线短、相对反应收率较高而易于实现大规模化 生产。
发明内容
本发明中分别以邻硝基硫酚或2，2' _ 二硝基二苯二硫醚为原料，经过叔丁基化反 应，直接得到对应的对叔丁基邻硝基苯硫酚或4， 4' - 二叔丁基-2， 2' - 二硝基二苯二硫醚， 其中4， - 二叔丁基-2， 2' - 二硝基二苯二硫醚需要经过相应的处理后得到对叔丁基邻硝
基苯硫酚金属盐或直接进行下游应用。具体反应如下所示
<formula>formula see original document page 3</formula>
式中X为氢原子。反应催化剂为磷酸、三氟化硼、三氯化铝、氯化锌、强酸性阳离子 树月旨(如001X1、001X2、001X3、001X4、001X7、001X7FC、001X7MB、001X8、001X10和 001 X 16等牌号的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和DOOl、 D001FC和D001SC等牌号的大 孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂)中的一种或几种，优选磷酸和三氟化硼。叔丁基来源 包括异丁烯、叔丁醇、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、叔丁基氯或叔丁基溴，优选异丁烯或叔 丁基氯。反应温度-30-16(TC，优选0-14(TC下反应0. l-10小时，优选1 4小时。
叔丁基化反应完全后，反应冷却至室温，有机相与催化剂相一般会出现分层，分离 有机相并溶于有机溶剂中，该溶液用水洗涤，无水硫酸镁干燥。旋蒸除去溶剂，经过后处理 精制，得到对应的4-位叔丁基化合物对叔丁基邻硝基苯硫酚或4， 4'- 二叔丁基-2， 2'- 二 硝基二苯二硫醚。溶剂选用甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、氯苯、四氯化碳、硝基甲烷 等，优选甲苯或二氯甲烷。 其中以2，2' _二硝基二苯二硫醚为原料经过叔丁基化反应得到的产物4，4' -二 叔丁基_2， 2' - 二硝基二苯二硫醚可以通过碱裂解的方法得到对叔丁基邻硝基苯硫酚碱金 属盐，然后经过酸化精制等工艺得到对叔丁基邻硝基苯硫酚。碱裂解反应的溶剂为甲醇、乙 醇、异丙醇、丁醇(包括正丁醇、异丁醇和叔丁醇)、戊醇、四氢呋喃、二氧六环和水中的一种 或多种，优选水和甲醇。反应使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钾 中的一种或多种，优先氢氧化钠。反应温度0-13(TC，优选30-8(TC下反应0. 1-10小时，优 选O. 5 2小时。碱裂解反应完成后，所得的对叔丁基邻硝基苯硫酚金属盐体系，一般使用 酸进行酸化，酸化使用的酸为稀硫酸、盐酸、磷酸、乙酸等非氧化性酸，优选盐酸。调整体系 弱酸性，有4-叔丁基-2-硝基苯硫酚析出。如果有机溶剂量较多的话，可在减压下蒸去适 量有机溶剂，静置结晶，得到4-叔丁基-2-硝基苯硫酚纯品，收率高于90% 。
上述所得的对叔丁基邻硝基苯硫酚金属盐体系直接与卤代烃或其衍生物起S-烷 基化反应，得到相应的下游产品对叔丁基邻硝基苯硫醚。 以下实施例对本发明进行详细说明，但本发明涵盖的范围并不仅限于此
实施例1 向反应器中加入IO摩尔邻硝基苯硫酚，维持零度并不断搅拌，向其中缓慢加入 300克BF3/H3P04复合催化剂和11摩尔异丁烯。反应时间4小时，完毕后升温至升温至 70-75t:，继续搅拌反应2小时。冷却至室温，有机相与催化剂相出现分层，分离有机相并溶 于500毫升甲苯。该甲苯溶液用1000毫升水洗涤4次，无水硫酸镁干燥。旋蒸除去甲苯， 剩余物减压蒸馏(80-10(TC /1毫米汞柱)，得到产品对叔丁基邻硝基苯硫酚，产率70%。
实施例2 在250毫升搅拌反应釜中加入50克邻硝基苯硫酚，10克强酸性阳离子树脂(大 孔苯乙烯_ 二乙烯基苯磺酸型阳离子交换树脂)，减压至200毫米汞柱，体系维持反应温度 为12(TC，在1小时内将180毫升叔丁基甲基醚加入到反应釜中。完毕后保温反应2h。冷 却至室温，加入二氯甲烷100ml溶解，有机相用20ml水洗涤4次，无水硫酸镁干燥。旋蒸除 去溶剂，得到对叔丁基邻硝基苯硫酚粗产品，粗品收率68%。
实施例3 向反应器中加入10摩尔4，4'-二叔丁基-2，2'-二硝基二苯硫醚，维持零度并不 断搅拌，向其中缓慢加入150克AlCl3，620g(10.9摩尔)异丁基氯。完毕后升温至0-10度搅拌反应2h。升温至70-75度，继续搅拌反应2h。冷却至室温，加入二氯甲烷500毫升，并 用100毫升萃取。合并有机相并用1000毫升水洗涤4次，无水硫酸镁干燥。旋蒸除去溶剂， 得到4， 4' - 二叔丁基-2， 2' - 二硝基二苯硫醚粗产品，粗品收率78% 。
在反应瓶中加入20毫升甲醇，6毫摩尔4， 4' - 二叔丁基-2， 2' - 二硝基二苯硫醚， 在N2气氛下搅拌加热至回流，滴加0. 96克(24毫摩尔)氢氧化钠和4毫升水配成的溶液， 反应0.5小时。冷却，过滤。在减压下蒸去溶剂，得到4-叔丁基-2-硝基苯硫酚钠，酸化精 制后，得到4-叔丁基-2-硝基苯硫酚，收率95% 。
参考实施例 实施例3中4-叔丁基-2-硝基苯硫酚钠蒸干溶剂后，不用酸化精制，直接加15毫 升水，12毫摩尔异辛基溴和0. 10克TEBA，在6(TC反应0. 5小时，过程中溶液由深红色转变 为浅黄色，并析出固体。冷却，收集固体。产物用冰醋酸重结晶，得黄色针状晶体异辛基对 叔丁基邻硝基苯硫醚，收率93. 5% 。
权利要求
一种对叔丁基邻硝基苯硫酚的制备方法，其特征在于以邻硝基苯硫酚为原料，经过叔丁基化反应，直接得到对叔丁基邻硝基苯硫酚。
2. 根据权利要求1所述的一种对叔丁基邻硝基苯硫酚的制备方法，其特征在于叔丁 基化反应所用反应催化剂为磷酸、三氟化硼、三氯化铝、氯化锌、强酸性阳离子树脂等中的 一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的一种对叔丁基邻硝基苯硫酚的制备方法，其特征在于叔丁 基化反应的叔丁基来源选自异丁烯、叔丁醇、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、叔丁基氯和叔 丁基溴。
4. 根据权利要求1所述的一种对叔丁基邻硝基苯硫酚的制备方法，其特征在于叔丁基化反应温度为_30-160"，优选为0-140。C。
5. —种对叔丁基邻硝基苯硫酚的制备方法，其特征在于以2，2' -二硝基二苯二硫醚 为原料，进行叔丁基化反应，得到4， 4'- 二叔丁基-2， 2'- 二硝基二苯二硫醚，通过碱裂解的 方法得到对叔丁基邻硝基苯硫酚金属盐，然后经过酸化精制得到对叔丁基邻硝基苯硫酚。
6. 如权利要求5所述的对叔丁基邻硝基苯硫酚的制备方法，其特征在于叔丁基化反 应所用反应催化剂为磷酸、三氟化硼、三氯化铝、氯化锌、强酸性阳离子树脂等中的一种或 几种。
7. 如权利要求5所述的对叔丁基邻硝基苯硫酚的制备方法，其特征在于叔丁基化反 应的叔丁基来源选自异丁烯、叔丁醇、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、叔丁基氯和叔丁基溴。
8. 如权利要求5所述的对叔丁基邻硝基苯硫酚的制备方法，其特征在于叔丁基化反应温度为_30-160"，优选为0-140。C。
9. 如权利要求5所述的对叔丁基邻硝基苯硫酚的制备方法，其特征在于碱裂解反应 使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
10. 如权利要求5所述的对叔丁基邻硝基苯硫酚的制备方法，其特征在于碱裂解反应温度为0-130。C ，优选30-80°C 。
全文摘要
本发明涉及化学中间体的合成领域，本发明公开一种直接制备对叔丁基邻硝基苯硫酚的方法。本发明所述方法以邻硝基硫酚或2，2′-二硝基二苯二硫醚为原料，经过叔丁基化反应，得到对叔丁基邻硝基苯硫酚及其衍生物。本发明方法的原料易得，反应路线短，相对反应收率较高，易于实现大规模化生产。
文档编号C07C323/09GK101723864SQ20081022413
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月17日 优先权日2008年10月17日
发明者于冰, 于淑利, 何琼, 刘婧, 张和平, 张雅丽, 李海滨, 赵磊, 邱明建, 陈朝晖 申请人:北京金源化学集团有限公司